一种复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合催化剂的制备方法，包括：制备氧化石墨烯：将石墨和硝酸盐加入强酸中制得酸性石墨溶液；将强氧化剂加入到所述酸性石墨溶液中搅拌；加入双氧水溶液，制得氧化石墨烯；合成复合催化剂：将所述氧化石墨烯加入到氯铂酸溶液中，制得悬浮液；将聚合物单体加入到所述悬浮液中，制得电沉积液；通过电沉积制备复合催化剂。本发明专利技术采用电沉积方法，将N掺杂于Pt/C催化剂中，既有效降低了Pt金属的用量也提高了催化剂的活性。本发明专利技术还公开了该复合催化剂，呈雪松针尖状结构，催化剂的大小为20nm～200nm，热重法测得贵金属Pt的含量为0.30～0.45mg/cm2。本发明专利技术还公开了该复合催化剂在燃料电池中的应用。化剂在燃料电池中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种复合催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种基于燃料电池使用的复合催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池(PEFCS)是一种电化学能量转换装置，可用于移动、固定和便携式的环保应用，这些装置与传统的内燃机相比，其具有功率密度大、效率高、启动和关闭快的优点，是一种很有前途的发电方式。然而，这些装置广泛的商业使用仍然受到它们在电极表面使用的催化剂的活性和稳定性的限制。
[0003]目前催化剂的载体主要是碳黑，再在高比表面积碳黑材料上负载Pt或Pt合金纳米粒子(Pt/C)。炭黑是一种方便的支撑材料，炭黑具有高表面积、高导电性和合适的孔隙率，所有这些性能参数都最大限度地提高了铂催化剂利用率，且方便电子传递和气体运输到催化剂的活性部位。
[0004]对于催化剂，常用的为Pt催化剂，Pt通常具有超高的氧还原电催化性能，但成本高、稳定性差、对甲醇的耐受性差，严重阻碍了其在燃料电池领域的进一步商业化。因此，开发成本低、活性高、稳定性好的氧还原催化剂将有助于其商业化。目前，主流催化剂开发有两个方向，一是开发合金催化剂，性能与Pt相仿，甚至更佳，但工艺复杂，且稳定性和寿命待考察；二是开发非贵金属催化剂，其成本显著降低，但电池性能和使用寿命明显不足，待进一步研究提高。
[0005]贵金属Pt催化剂制备工艺本身就比较复杂苛刻，目前的化学氧化法虽然制备的催化剂活性较高，但Pt含量较高，利用率很低，且在长期的运行中，Pt催化剂也会发生中毒等一系列的问题，严重影响催化剂的应用发展。
[0006]在保持电池性能与全Pt/C催化剂接近甚至性能更好的前提下，如何降低制造成本、摆脱了复杂的合成工艺和苛刻的条件、降低Pt的用量、提高Pt的催化利用率、克服非金属催化剂性能不足等一系列问题，成为燃料电池领域研究的重点。

技术实现思路

[0007]针对上述现有技术存在的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种复合催化剂。
[0008]本专利技术的目的还在于提供上述复合催化剂的制备方法。本专利技术采用电化学沉积的方法，将N掺杂于Pt/C催化剂中，既有效降低了Pt金属的用量也提高了催化剂的活性。
[0009]本专利技术的目的还在于提供上述复合催化剂在燃料电池的应用。
[0010]本专利技术的技术方案如下：
[0011]一种复合催化剂的制备方法，包括：制备氧化石墨烯：将石墨和硝酸盐加入强酸中制得酸性石墨溶液；将强氧化剂加入到所述酸性石墨溶液中搅拌；加入双氧水溶液，制得氧化石墨烯；合成复合催化剂：将所述氧化石墨烯加入到氯铂酸溶液中，制得悬浮液；将聚合物单体加入到所述悬浮液中，制得电沉积液；通过电沉积制备所述复合催化剂。
[0012]进一步地，采用所述电沉积的方式为循环伏安法。
[0013]更进一步地，所述循环伏安法的循环电势范围为
‑
0.2V～1.3V，电沉积循环次数为3c～20c。
[0014]进一步地，所述聚合物单体为吡咯、噻吩或苯胺中的一种。
[0015]进一步地，所述电沉积液在配置过程中，需持续通入氮气以去除氧气。
[0016]一种复合催化剂，包括氧化石墨烯、Pt
‑
N，所述Pt的含量为0.30～0.45mg/cm2。
[0017]进一步地，所述复合催化剂的电化学活性面积在38～50m2/g
1Pt
。
[0018]进一步地，所述复合催化剂为雪松针尖状结构。
[0019]进一步地，所述雪松针尖状结构的长度为20～200nm。
[0020]上述任一所述的复合催化剂可应用于燃料电池中。
[0021]本专利技术的有益效果如下：
[0022]与现有技术相比，本专利技术提供了一种复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂利用三维多孔结构、均匀密集分布的Pt与氮掺杂石墨烯片之间的强相互作用，达到纯Pt催化剂的催化性能，甚至性能更好。同时大幅度减少了Pt的用量，提高了Pt的利用率。因此，这种高效、经济、环保的复合催化剂可作为纯Pt/C催化剂的替代品。
附图说明
[0023]图1为本专利技术方法涉及的化学沉积实验装置示意图，该反应池由三个颈部组成，可以有效的隔离三个电极，此外各电极处反应时产物可以以对流的形式相互移动，可以更加高效的促进电化学反应，防止在同一反应池中所有反应产物聚集混合在一起。
[0024]图2为实施例1条件下制备的催化剂的扫描电镜图；
[0025]图3是实施例3条件下制备的催化剂的扫描电镜图；
[0026]图4是实施例3条件下制备的催化剂的扫描电镜图；
[0027]图5是实施例4条件下制备的催化剂的扫描电镜图；
[0028]图6是对比例制备催化剂的的扫描电镜图。
具体实施方式
[0029]下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的说明。
[0030]本专利技术在碳化多孔材料中掺杂其他原子有助于提高氧还原活性，主要是因为碳化多孔材料拥有优异的物理和化学特性，例如高比表面积、优异的电气性，尤其是三维多孔石墨烯材料导电性好，稳定性好，对环境友好，有望成为Pt催化剂的载体理想替代品。另外在材料中掺杂N、S、P、B、O等杂原子可以增强氧还原活性。在石墨烯相关材料的中掺杂杂原子可以改变碳原子的电荷和自旋密度，并充当吸附氧分子的催化中心。由于氮原子的孤对电子与碳晶格的π系统共轭，氮掺杂材料上的活性中心密度将增加。结果，氧还原的催化活性将显著提高。
[0031]本实施例的燃料电池使用的复合催化剂的制备方法，包括氧化石墨烯的制备和掺杂复合催化剂的合成。其中所述氧化石墨烯的制备包括改进的强氧化剂还原法；所述掺杂复合催化剂的合成包括原始主体材料和改进的金属有机化学沉积方法。
[0032]1、所述改进的强氧化剂还原法如下：
[0033](1)将2g～5g石墨和1g～3g NaNO3在室温下，加入强酸(如30mL～60mL的强酸)中连续搅拌18小时，得酸性石墨溶液。优选的，强酸包括磷酸和体积百分数98％的硫酸，硫酸和磷酸体积比为9：1。
[0034](2)将8～10g强氧化剂缓慢添加到酸性石墨溶液中，并将温度控制在约20℃。优选的，所述强氧化剂为高铁酸钾。
[0035](3)然后将步骤(2)得到的溶液升至一定温度连续搅拌12小时。优选的，所述升至一定温度为40～60℃。
[0036](4)向上述混合物中缓慢加入20mL体积百分数为30％的H2O2水溶液，该过程需在冰浴条件下进行，保持冰浴条件直到生成亮黄色沉淀完成。然后，用体积百分数为5％的盐酸溶液冲洗，洗涤数步以达到中性pH。将所得溶液置于超声浴中20分钟，然后浸入冷冻干燥器中干燥得到氧化石墨烯。优选的，所述H2O2水溶液由去离子水和双氧水配制而成。
[0037]2、所述掺杂复合催化剂的合成：掺杂的复合Pt催化剂的制备，采用电化学循环伏安沉积法。优选的，所述原始主体材料为掺杂聚合物单体、K2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：制备氧化石墨烯：将石墨和硝酸盐加入强酸中制得酸性石墨溶液；将强氧化剂加入到所述酸性石墨溶液中搅拌；加入双氧水溶液，制得氧化石墨烯；合成复合催化剂：将所述氧化石墨烯加入到氯铂酸溶液中，制得悬浮液；将聚合物单体加入到所述悬浮液中，制得电沉积液；通过电沉积制备所述复合催化剂。2.如权利要求1所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用所述电沉积的方式为循环伏安法。3.如权利要求2所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法的循环电势范围为
‑
0.2V～1.3V，电沉积循环次数为3c～20c。4.如权利要求1
‑
3任一所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为吡咯、噻吩或苯胺中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丰军，周剑光，漆海龙，张运搏，陶安文，
申请(专利权)人：中汽创智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：