一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用。在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯单体和环内酯单体混合均匀，形成单体混合物；将单体混合物与自由基引发剂和链转移试剂4

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其由于具有轻巧、可充电、功率和能量密度高等优点获得人们的青睐。传统的商用锂离子电池多采用有机碳酸酯类等液态电解质体系，在使用过程中存在液态溶剂易泄露、循环后生成的锂枝晶造成电池短路等弊端。因此人们将目光转向更安全、稳定的固态聚合物电解质。全固态聚合物电解质(All
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solid
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state
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polymer electrolytes,ASSPEs)因安全性能好、出色的柔韧性和机械性能、工作温度范围宽等优点，有望克服液体电解质的缺点，进一步满足商业应用需求。基于聚酯类聚合物电解质的全固态锂离子电池拥有较宽工作范围区间，可为电池的循环性能提供保障。但由于线性聚酯的半结晶性，导致其离子电导率普遍偏低。
[0003]刷形聚合物是一种形状类似梳状的接枝聚合物，由一种重复结构单元构成主链，其侧链通过共价键紧密连接在大分子主链上。由于各侧链之间强烈的空间排斥作用，主链会迫于侧链作用而伸展，整个大分子表现出具有紧密的分子尺寸的蠕虫状的结构。刷形聚合物因其致密的接枝结构引起了研究人员的广泛关注，并被广泛应用于全固态电解质等材料科学领域。通过构建刷形聚酯类聚合物，由于其特殊的接枝结构可破坏聚酯链段的规整度，抑制其半结晶性，以此改善聚酯类聚合物电解质的离子传导能力。
[0004]目前，聚合物刷通常通过三种方法合成(Chem.Eur.J.2019,25,8177
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8189)，即"grafting through"(大分子单体的聚合)，"grafting onto"(将预先合成的聚合物链连接到基底上)和"grafting from"(从基底上的引发点直接引发单体聚合)。聚合物刷的主链和侧链聚合物可预先调控聚合方法来制备，例如活性/受控自由基聚合，开环聚合和阴离子聚合。但如何方便快捷的合成，精确调控聚合物主链和侧链的长度，实现良好的分子量分布控制仍然是目前面临的难题。例如，河北大学王海军课题组合成了基于开环聚合和点击反应的聚己内酯接枝聚合物刷(J.Polym.Res.2016,23,31)，但制备过程中需要分布合成含叠氮官能团的主链和炔基的聚己内酯侧链。可见，传统刷形聚合物的合成通常需要分步法来合成，目前仍缺少一锅法合成刷形聚合物的研究。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种一锅法制备聚酯类刷形聚合物电解质的方法，旨在解决现有技术聚酯类刷形聚合物电解质需要通过分步加料法来实现、制备方法复杂、反应不可控等的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种聚酯类刷形聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯单体和环内酯单体混合均匀，形成单
体混合物；
[0008](2)将步骤(1)获得的单体混合物与自由基引发剂和链转移试剂混合，获得原料混合液，其中所述链转移试剂为4
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氰基
‑4‑
(硫代苯甲酰)戊酸；
[0009](3)将步骤(2)获得的原料混合液，在惰性气氛下升温使得所述甲基丙烯酸羟乙酯单体发生可逆加成
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断裂转移聚合，使得所述环内酯单体开环聚合反应；反应结束后冷却至室温淬灭反应得到粗产物，分离后得到所述聚酯类刷形共聚物。
[0010]优选方案中，所述环内酯单体为ε
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己内酯、δ
‑
戊内酯、DL
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丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的一种或多种。
[0011]优选方案中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或多种。
[0012]优选方案中，步骤(2)中所述链转移剂为含羧基的4
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氰基
‑4‑
(硫代苯甲酰)戊酸，其双硫酯结构可作为主链聚甲基丙烯酸羟乙酯的可逆加成
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断裂链转移聚合生长位点，分子内有机酸结构能催化羟基引发环状酯类单体开环聚合反应。该双官能度链转移剂4
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氰基
‑4‑
(硫代苯甲酰)戊酸结构式如下：
[0013][0014]上述制备方法步骤(1)中所述甲基丙烯酸羟乙酯具有双官能化，其发生可逆加成
‑
断裂链转移聚合的同时，分子上的羟基可以引发环状酯类单体开环聚合。所述双官能度分子甲基丙烯酸羟乙酯结构式如下：
[0015][0016]优选方案中，步骤(1)所述环内酯单体与甲基丙烯酸羟乙酯单体的投料摩尔比为10～30:1；步骤(1)所述甲基丙烯酸羟乙酯与步骤(2)所述链转移试剂4
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氰基
‑4‑
(硫代苯甲酰)戊酸投料摩尔比为40～80:1。
[0017]优选方案中，步骤(2)中所述自由基引发剂与链转移试剂4
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氰基
‑4‑
(硫代苯甲酰)戊酸的投料摩尔比为1:3～1:5。
[0018]优选方案中，步骤(3)首先升温至50～90℃反应12～36小时，使得所述甲基丙烯酸羟乙酯单体发生可逆加成
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断裂转移聚合，然后升温至110～150℃反应16～48小时使得所述环内酯单体发生开环聚合反应。
[0019]优选方案中，步骤(3)得到粗产物后采用四氢呋喃溶解粗产物，得到嵌段共聚物溶液；然后将获得的嵌段共聚物溶液加入到无水乙醚沉淀、经过滤分离出沉淀析出物，干燥后得到聚酯类嵌段共聚物。
[0020]优选方案中，步骤(3)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
[0021]本专利技术还提供了一种聚酯类刷形聚合物，该聚合物的主链为聚甲基丙烯酸酯链，该聚合物主链上接枝有聚酯类侧链；该聚合物具有如图1和如式(一)所示的结构式：
[0022][0023]其中，X表示环内酯单体结构中除了酯基以外的部分，n为10～30的整数，m为40～80的整数。即所述聚酯类侧链链段其单侧链聚合度为10～30；所述聚甲基丙烯酸酯主链聚合度为40～80。
[0024]优选方案中，所述环内酯单体为ε
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己内酯、δ
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戊内酯、DL
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丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的一种或多，对应地，所述聚酯类侧链链段为聚己内酯、聚戊内酯、聚丙交酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或多种。
[0025]以聚酯类链段为聚己内酯为例，该聚酯类刷形聚合物具有如式(二)所示的结构：
[0026][0027]其中，n为10～30的整数，m为40～80的整数。
[0028]作为本专利技术的进一步优选，式(二)所示聚合物其合成路线如式(三)所示：
[0029][0030]其中，n为10～30的整数，m为40～80的整数。CL(4)表示己内酯单体，AIB本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酯类刷形聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯单体和环内酯单体混合均匀，形成单体混合物；(2)将步骤(1)获得的单体混合物与自由基引发剂和链转移试剂混合，获得原料混合液，其中所述链转移试剂为4
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氰基
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(硫代苯甲酰)戊酸；(3)将步骤(2)获得的原料混合液，在惰性气氛下升温使得所述甲基丙烯酸羟乙酯单体发生可逆加成
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断裂转移聚合，使得所述环内酯单体开环聚合反应；反应结束后冷却至室温淬灭反应得到粗产物，分离后得到所述聚酯类刷形共聚物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环内酯单体为ε
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己内酯、δ
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戊内酯、DL
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丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或多种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环内酯单体与甲基丙烯酸羟乙酯单体的投料摩尔比为10～30:1；步骤(1)所述甲基丙烯酸羟乙酯与步骤(2)所述链转移试剂4
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氰基
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(硫代苯甲酰)戊酸投料摩尔比为40～80:1。5.如权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛志刚，郭楷瑞，李少桥，王计嵘，周兴平，解孝林，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：