一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法技术

该发明专利技术属于乙炔氢氯化用催化剂及其制备技术及反应工艺技术领域，具体关于一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法；该发明专利技术的一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法通过氟烃基甲基二氯硅烷与咪唑基与吡咯基等复合作用，与金属离子形成的复杂的配合物，可以起到提升催化剂热稳定性，有效活化产物的效果，同时也大大延长了催化剂的使用寿命。使用寿命。使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法
[0001]

[0002]该专利技术属于乙炔氢氯化用催化剂及其制备技术及反应工艺
，尤其是一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法。

技术介绍

[0003]氯乙烯又名乙烯基氯（C2H3Cl），是合成聚氯乙烯的重要化工原料。常用的制备方法主要有电石乙炔法、乙烷法和乙烯氧氯化法，其中乙烯氧氯化法是目前世界上生产氯乙烯最主要的方法；同时，氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体，也常称为氯乙烯单体，在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。
[0004]随着社会经济的发展，聚氯乙烯塑料的产量不断增加，催化剂的消耗量也不断增加。汞是一种有毒物质，对环境污染严重。因此从乙炔出发来合成氯乙烯的反应过程收到汞资源和环保的双重压力。针对我国目前电石法制氯乙烯的产业现状，为了使聚乙烯行业实现绿色可持续发展，对于无汞催化剂的研究与开发势在必行。
[0005]申请号CN200910000950.3公开了用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂及其制备方法和应用。该催化剂中含有铋元素和磷元素，其余为助催化金属元素和载体。铋元素以铋的氧化物、铋的无机盐或铋的有机盐类存在；磷元素以含有磷的无机酸、无机盐和含有磷的氧化物中的一种或几种的混合物存在。其制备方法包括制备浸渍母液、加入催化剂载体等体积浸渍以及烘干和焙烧等工艺步骤，能用于电石法生产聚氯乙烯的乙炔氢氯化反应。
[0006]申请号CN202110079145.5公开了一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和负载于载体上的金属氯化物活性组分；载体为碳化硅，且碳化硅的比表面积不小于20
㎡
/g；金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物；贵金属氯化物选自AuCl3、RuCl3、PtCl4或PdCl2中任一种；普通金属氯化物选自SnCl4、CsCl、CuCl2或CeCl3中任一种。制备：(1)将贵金属氯化物溶解，得溶液A；(2)将普通金属氯化物加入溶液A，得溶液B；(3)向溶液B加入溶剂，得溶液C；(4)将碳化硅加入溶液C中并超声，去除溶剂，得预产物；(4)将预产物干燥，得用于乙炔氢氯化反应的催化剂。
[0007]然而，目前文献和专利报道的无汞催化剂体系主要特征是催化剂在负载离子液体的金属基催化剂体系中将金属分散在离子液体层中，所引发的金属团聚，将金属锚定在碳载体表面再负载离子液体层所引发的金属分散及传质的影响，也导致上述负载离子液体的金属基催化剂体系中催化寿命不佳。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对上述现有技术中存在的不足，公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法，属于乙炔氢氯化用催化剂及其制备技术及反应工艺

[0009]一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法：
将(R)
‑4‑
巯基
‑2‑
吡咯烷酮，1
‑
烯丙基
‑3‑
乙烯基咪唑硝酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的中间体1，再与氟烃基甲基二氯硅烷，N
‑
丙烯基咪唑发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入普通金属卤化物，贵金属盐，两者反应生成低贵金属催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:1～4.0。
[0010]进一步的，所述的中间体1的制备方法为：按重量份，在密闭高压反应釜中加入5
‑
10份(R)
‑4‑
巯基
‑2‑
吡咯烷酮，2.6
‑
4.2份1
‑
烯丙基
‑3‑
乙烯基咪唑硝酸盐，100
‑
150份乙醇，加入2.2
‑
5.14份的甲醇钠，升温搅拌至48
‑
68℃，反应100
‑
200min，蒸发除去乙醇，得到中间体1。
[0011]所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H
‑
全氟己基)甲基二氯硅烷、(1H,1H,2H,2H
‑
全氟辛基)甲基二氯硅烷、(1H,1H,2H,2H
‑
全氟癸基)甲基二氯硅烷中的一种。
[0012]进一步的，所述有机配体的制备方法为：按照质量份数，将12
‑
18份中间体1, 18
‑
23份的氟烃基甲基二氯硅烷，0.01
‑
0.3份的N
‑
丙烯基咪唑，100
‑
120份N,N
‑
二甲基甲酰胺，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，将0.5
‑
1.2份的质量百分比含量3
‑
7%的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温60
‑
70℃，搅拌1
‑
3h，蒸发除去N,N
‑
二甲基甲酰胺，即可得到所述的一种有机配体。
[0013]进一步的，所述的金属卤化物中为镧系元素卤化物。
[0014]进一步的，所述镧系元素为镧、铈、镨、钕等元素的一种或几种。
[0015]进一步的，贵金属的质量含量可以为所述低贵金属催化剂质量的0.001
‑
0.1%。
[0016]进一步的，所述的贵金属的质量含量可以为所述低贵金属催化剂质量的0.005
‑
0.01%。
[0017]进一步的，贵金属化合物可以采用其可溶性盐，优选氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等，更优选氯化物。
[0018]进一步的，所述贵金属选自金、钯、钌、铂和铱。
[0019]进一步的，所述低贵金属催化剂的制备方法为：按重量份，在60～120℃下，以烷烃为溶剂将20
‑
30份有机配体与15
‑
22份金属卤化物，35
‑
45℃搅拌12～24小时，反应结束蒸去烷烃，制得低贵金属催化剂。
[0020]进一步的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、三氯甲烷或四氯化碳中的一种。
[0021]进一步的，所述有机配体与金属卤化物的摩尔比优化为1:1～2.0。
[0022]进一步的：利用上述所述低贵金属催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述低贵金属催化剂为催化剂，反应温度120
‑
220℃，通入反应原料气体氯化氢和乙炔，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔的体积比＝0.5
‑
1.5，反应原料气体流速与催化剂的体积比＝70
‑
120h
‑1。
[0023]进一步的，氯化氢/乙炔的体积比＝0.8
‑
1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比＝90
‑
100h
‑1。
[0024]反应机理为：(R)
‑4‑
巯基
‑2‑
吡咯烷酮，2.6...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法：将(R)
‑4‑
巯基
‑2‑
吡咯烷酮，1
‑
烯丙基
‑3‑
乙烯基咪唑硝酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的中间体1，再与氟烃基甲基二氯硅烷，N
‑
丙烯基咪唑发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入普通金属卤化物，贵金属盐，两者反应生成低贵金属催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:1～4.0。2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的中间体1的制备方法为：按重量份，在密闭高压反应釜中加入5
‑
10份(R)
‑4‑
巯基
‑2‑
吡咯烷酮，2.6
‑
4.2份1
‑
烯丙基
‑3‑
乙烯基咪唑硝酸盐，100
‑
150份乙醇，加入2.2
‑
5.14份的甲醇钠，升温搅拌至48
‑
68℃，反应100
‑
200min，蒸发除去乙醇，得到中间体1。3.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H
‑
全氟己基)甲基二氯硅烷、(1H,1H,2H,2H
‑
全氟辛基)甲基二氯硅烷、(1H,1H,2H,2H
‑
全氟癸基)甲基二氯硅烷中的一种。4.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机配体的制备方法为：按照质量份数，将12
‑
18份中间体1, 18
‑
23份的氟烃基甲基二氯硅烷，0.01
‑
0.3份的N
‑
丙烯基咪唑，100
‑
120份N,N
‑
二甲基甲酰胺，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，将0.5
‑
1.2份的质量百分比含量3
‑
7%的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温60
‑
70℃，搅拌1
‑
3h，蒸发除去N,N
‑
二甲基甲酰胺，即可得到所述的一种有机配体。5.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：高子豪，王富民，张旭斌，
申请(专利权)人：河北美邦工程科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：