一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法技术

本发明专利技术属于膜技术领域，涉及一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法。本发明专利技术所提供的新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，通过对聚丙烯腈超滤基膜的交联改性，使聚丙烯腈基膜在有机溶剂水溶液体系中的稳定性和耐溶剂性得到有效提升；然后采用界面聚合工艺在基膜表面形成耐溶剂分离层，最后用表面二次交联的方法将分离层中的聚乙烯亚胺与表面交联溶液中的均苯三甲酸进行交联聚合，形成三层交联结构，进一步加强分离层的稳定性；本发明专利技术所提供的制备方法通过常见原料和简便的工艺过程实现了高性能低成本的制备工艺，所制备的多层耐溶剂复合膜在有机溶剂水溶液体系中有着优秀的稳定性、截留率和水通量，极大的拓宽了耐溶剂复合膜的应用范围。用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法


[0001]本专利技术属于特种分离膜领域，涉及一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法。

技术介绍

[0002]压力膜技术发展至今，不仅在废水处理领域中占据主要地位，更是逐渐在物料精益分化系统中成为了不可或缺的角色。随着医药食品化工等行业的精细化和高效化，耐溶剂复合膜的需求也日益渐增，但由于现今市面上耐溶剂材料自身对溶剂耐受的局限性和新兴材料的高成本的制约，耐溶剂复合膜的整体研发进度落后于市场需求。国外在耐溶剂复合膜领域已有不俗的成果，英国赢创膜提取技术公司研发生产的DuraMem和PuraMem膜系列能够在纯溶剂体系下表现出优异性能，其相关专利PCT/GB2010/050951说明了聚酰亚胺结构的溶剂耐受性十分优秀，但该膜系列不仅制备成本较高，而且在有机溶剂水溶液体系下(有机溶剂含量 0.1
‑
20％)会发生水解，膜的稳定性会迅速下降；以色列AMS科技公司研发的耐溶剂膜能够在有机溶剂水体系下稳定运行且表现出良好的稳定性。然而目前国内在耐溶剂复合膜市场还没有研发出较为成熟的产品，仍处在实验室规模的研究阶段，一方面是由于当前市场能够实现批量产业化的耐溶剂材料十分匮乏，一方面是因为在膜
中溶剂体系相较于水体系有着更为复杂的应用机理和复杂组构，这都为耐溶剂复合膜的研发带来了阻碍，也让国内市场适用于有机溶剂水溶液体系的耐溶剂复合膜产品一直处于空白状态。
[0003]当前国内工艺主要采用相转化法制备耐溶剂复合膜，主要原因是相转化法形成的分离层在整体稳定性上远远大于界面聚合法形成的分离层，分离层孔径更为均一，而且耐溶剂聚合物单体通过相转化法制备工艺更为简便成熟，但相转化法在截留分子量和通量调控上不如界面聚合法，而且大部分都只能在纯溶剂体系中才能发挥优异性能，这也是限制耐溶剂复合膜发展的重要因素。
[0004]因此，亟需一种简便高效的复合膜制备方法能够精细化调控截留效果和通量的同时，又能在有机溶剂水溶液体系中发挥优势，创造可以向产业化发展的耐溶剂复合膜制备工艺。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于，针对现有技术和方法中存在的不足，提供一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法。
[0006]为此，本专利技术的上述目的通过以下技术方案来实现：
[0007]方法采用一种或多种水溶性高分子聚合物和表面交联剂作为水相溶液，并通过多层交联聚合的方法在经过交联改性的超滤基膜表面制备分离层，具体操作步骤为：
[0008](1)先将超滤基膜在一定温度下浸泡于一定浓度的基膜交联液中对其进行表面交联改性；
[0009](2)再将交联改性后的基膜用去离子水冲洗干净，然后在溶液温度≥25℃的条件
下，将配制好的水相溶液倾倒于基膜分离层面并含浸一定时间，并用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中一定时间，随后将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入烘箱中进行热处理；
[0010](3)将配置好的表面交联水溶液倾倒于热处理完成后的膜片的分离层面之上并含浸一定时间，随后将多余的交联水溶液倒出并用去离子水清洗，浸泡于去离子水中得到多层耐溶剂复合膜。
[0011]在采用上述技术方案的同时，本专利技术还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
[0012]优选地，在所述步骤(1)中，超滤基膜材质为聚丙烯腈，基膜交联液为质量分数为5％
‑
35％的水合肼水溶液，浸泡温度为60
‑
100℃，浸泡时间为4
‑
8h。
[0013]优选地，在所述步骤(2)中，水相溶液组成为分子量≤50000的聚乙烯亚胺、聚合度≤ 2500的聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的1种或几种，聚乙烯亚胺质量分数为0.5
‑
2％，聚乙烯醇质量分数为0.3
‑
2.5％，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的总质量分数为0.01
‑
0.15％。
[0014]优选地，在所述步骤(2)中，水相溶液含浸时间为0.5
‑
10分钟。
[0015]优选地，所述步骤(2)中有机相单体溶液为0.1
‑
0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液，有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂，有机相单体溶液含浸时间为0.5
‑
2分钟；含浸后基膜烘箱热处理温度为50
‑
110℃，热处理时间为2
‑
20分钟。
[0016]优选地，所述步骤(3)中表面交联水溶液组成为均苯三甲酸、乙醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中至少两种或两种以上；均苯三甲酸质量分数为0.05
‑
0.2％，乙醇质量分数为40
‑
70％，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂醇硫酸钠总质量分数为 0.1
‑
0.3％；
[0017]优选地，所述步骤(3)中，表面交联水溶液含浸时间为0.5
‑
3分钟。
[0018]本专利技术属于膜
，涉及一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法。本专利技术所提供的新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，通过添加水合肼对聚丙烯腈超滤基膜的交联改性，使聚丙烯腈基膜原本所带的丙烯腈集团转化为氨基和亚氨基，并形成交联结构，稳定性和耐溶剂性得到有效提升；然后采用界面聚合工艺在基膜表面形成耐溶剂分离层，最后用表面二次交联的方法将分离层中的聚乙烯亚胺与表面交联溶液中的均苯三甲酸进行交联聚合，形成三层交联结构，进一步加强分离层的稳定性；水相溶液中的聚乙烯醇不仅能够提升水相溶液粘度，使水相在界面聚合过程中能够在基膜上留存更长时间，而且有效提高了膜的水通量。本专利技术所提供的制备方法通过常见原料和简便的工艺过程实现了高性能低成本的制备工艺，所制备的多层耐溶剂复合膜在有机溶剂水溶液体系中有着优秀的稳定性、截留率和水通量，极大的拓宽了耐溶剂复合膜的应用范围。
具体实施方式
[0019]参照具体实施例对本专利技术进行进一步地详细说明。
[0020]本专利技术所制备的多层耐溶剂复合膜均是在0.5MPa下用相应分子量的聚乙二醇溶液预压25 分钟，并以0.1g/L的聚乙二醇溶液测试膜通量和截留性能。膜通量的计算公式如(1)所示。
[0021][0022]其中J为膜的通量(L/(m2·
h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)， T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)。
[0023]膜的截留性能计算方法如(2)所示。
[0024][0025]其中R为膜的截留率，Cp为透过侧的TOC值，Cf为进料侧的TOC值。
[0026]聚乙烯醇溶液的TOC浓度采用TOC连续测定仪测定透过侧和进料侧的TOC浓度，进而求出其截留率。所有膜均测量3次，取平均值得到结果。
[0027]实施例1
‑7[0028]选用聚丙烯腈材质的80000截留分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，用一种或多种水溶性高分子聚合物和表面交联剂作为水相溶液，并通过多层交联聚合的方法在经过交联改性的超滤基膜表面制备分离层，具体操作步骤为：(1)先将超滤基膜在一定温度下浸泡于一定浓度的基膜交联液中对其进行表面交联改性；(2)再将交联改性后的基膜用去离子水冲洗干净，然后在溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相溶液倾倒于基膜分离层面并含浸一定时间，并用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中一定时间，随后将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入烘箱中进行热处理；(3)将配置好的表面交联水溶液倾倒于热处理完成后的膜片的分离层面之上并含浸一定时间，随后将多余的交联水溶液倒出并用去离子水清洗，浸泡于去离子水中得到多层耐溶剂复合膜。2.根据权利要求1所述的一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，超滤基膜材质为聚丙烯腈，基膜交联液为质量分数为5％
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35％的水合肼水溶液，浸泡温度为60
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100℃，浸泡时间为4
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8h。3.根据权利要求1所述的一种新型多层耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，水相溶液组成为分子量≤50000的聚乙烯亚胺、聚合度≤2500的聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的1种或几种，聚乙烯亚胺质量分数为0.5
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2％，聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁武龙，于清，
申请(专利权)人：浙江迪萧科技有限公司，
类型：发明
国别省市：