一种强化Pebax混合基质膜的制备方法技术

该发明专利技术涉及膜分离技术领域，具体关于一种强化Pebax混合基质膜的制备方法；该发明专利技术的一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，提出了一种将金属

【技术实现步骤摘要】
一种强化Pebax混合基质膜的制备方法
[0001]

[0002]该专利技术涉及膜分离
，尤其是一种强化Pebax混合基质膜的制备方法。

技术介绍

[0003]近年来，全球CO2排放量爆涨，对生态环境造成极大影响。相比于常规的高能耗CO2捕集技术，例如胺吸收法和低温蒸馏，膜分离法因成本低、效率高、能耗少等优点受到青睐。聚合物膜具有优异的成膜能力、可加工性和良好的机械性能，但聚合物膜的渗透性和选择性之间常存在制约平衡的关系。无机膜虽呈现出更好的分离性能，但其成本高且难以加工成均匀膜。由无机填料分散在聚合物基质中组成的混合基质膜（MMMs），已被证明是增强聚合物膜分离性能并帮助其超过Robeson上限的有效方法。通过组合具有渗透性的聚合物基质和具有气体选择性的填充物颗粒，同时提高膜的渗透性和选择性。其中较为常见的填充材料包括碳纳米管、金属有机骨架（MOF）、沸石和咪唑骨架（ZIF）等。
[0004]金属有机骨架（MOF）是一种多孔材料，具有比表面积大、孔径可调和吸附能力强等优点，它是由金属离子和有机配体组装而成，并且其有机部分可以提高与聚合物基质的相互作用。这些特征使MOF更好的成为混合基质膜中的分散相。
[0005]研究人员Zheng等通过使用尺寸可调的ZIF
‑
8纳米颗粒作为填料，制备聚醚共聚酰胺（Pebax
‑
1657）的混合基质膜，5% ZIF
‑8‑
90混合基质膜达到最好的CO2分离效果，CO2渗透系数为99.7Barrer，CO2/N2选择性为59.6，较纯Pebax膜均增加约25%。
[0006]研究人员Shadi等制备了以MIL
‑
53（Al）和NH2
‑
MIL
‑
53（Al）为填充剂的Pebax混合基质膜，10wt.% NH2
‑
MIL
‑
5混合基质膜的CO2渗透率（149Barrer）比纯Pebax膜提高174%，10%MIL
‑
53混合基质膜的CO2/N2选择性为59.4（增加49%）。
[0007]然而，即使是由改性后的MOF制备混合基质膜，CO2/N2的理想选择性仍不是很高，因此，同时具有高渗透性和高选择性的MOF混合基质膜的制备仍然是气体膜分离领域中具有挑战性的工作。

技术实现思路

[0008]该专利技术针对上述现有技术中存在的不足，该专利技术公开了一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，属于膜分离
改善聚合物膜渗透性和选择性之间的制约效应，大大提升了CO2渗透系数及CO2/N2选择性。
[0009]一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：S1：将Pebax与真空烘箱干燥后，溶于有机溶剂，得到Pebax溶液；S2：将Pebax溶液与金属
‑
有机骨架材料（MOF）混合，按照计量比入增效剂，并于60~70 o
C搅拌2h，得到均匀分散的铸膜液；S3：将铸膜液静置脱泡后倒入调平的聚四氟乙烯模具中，于鼓风烘箱中干燥24~36
小时去除溶剂；S4：将混合基质膜揭下，置于锡纸玻璃板中压紧，于真空烘箱中干燥24~36小时，得到混合基质膜，密封保存。
[0010]进一步的，所述Pebax为Pebax
‑
1657；进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、三氯甲烷或四氯化碳中的一种；进一步的，所述有机溶剂更优选为正丁醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一种；进一步的，所述金属
‑
有机骨架材料（MOF）为Cu(Qc)2；进一步的，所述Cu(Qc)2的表面积为180～320m2/g；进一步的，所述混合方法为涡轮振荡器振荡1~5mins、超声震荡机超声60~90mins或以240~320 r/min转速磁力搅拌120~180mins中的一种；进一步的，所述金属
‑
有机骨架材料（MOF）占Pebax质量百分比为0~9wt.%；进一步的，所述金属
‑
有机骨架材料（MOF）占Pebax质量百分比优选为0~3wt.%；进一步的，所述增效剂的制备方法为：按重量份，在密闭高压反应釜中，通入氮气；加入10
‑
17份二烯丙基胺盐酸盐，6
‑
10份3
‑
氨基
‑4‑
巯基喹啉（CAS：109543
‑
48
‑
8），100
‑
130份乙醇，加入3
‑
6份的甲醇钠，升温搅拌至55
‑
68℃，反应2
‑
5h，蒸发除去乙醇，得到增效剂；进一步的，所述增效剂计量比含量为MOF：增效剂=1:0.02~1；进一步的，所述鼓风烘箱温度设置为50~60 o
C；进一步的，所述真空烘箱温度设置为60~80 o
C；此外，上述Pebax混合基质膜在气体吸附和/或气体分离中的应用。
[0011]反应机理为：二维片状材料一般具有大的径厚比和多孔的结构，高分子基质与片层之间形成层
‑
层相间的结构，这种结构能起到气体选择性屏障的作用，降低了CH4、N2等大分子的传递速率，提高了气体的选择性。反应机理的示意图见图6。Cu(Qc)2的有机部分可以与聚合物基质形成良好的相容性，其孔道的Qc连接基对CO2有极佳的吸附作用，可极大地提高聚合物基质的CO2渗透性。Cu(Qc)2在聚合物基质中随机有效地叠加，产生了高效的CO2快速通道和更多曲折的气体传输通道，阻碍了大分子N2的传输，提高了CO2渗透性和CO2/N2的选择性。与纯Pebax膜相比，Cu(Qc)2改善聚合物膜渗透性和选择性之间的制约效应。
[0012]增效剂可以提高混合基质膜对CO2的溶解选择性，进而提高膜对CO2的分离性能；可以强化聚合物基质同无机填料之间的界面相容性，减少相界面缺陷。
[0013]技术效果为：
Cu(Qc)2在聚合物基质中随机有效地叠加，产生了更多曲折的气体传输通道，阻碍了大分子N2的传输，提高了CO2/N2选择性。
[0014]随着进料压力的增大，CO2对Pebax的塑化作用增强，使CO2的渗透系数增大。由于N2渗透系数随压力变化基本不变，所以表现为CO2/N2选择性也随压力的增大而增大。
[0015]在相同条件下，3wt.%MMMs表现出最好CO2渗透系数及CO2/N2选择性，进料气为混合气时，CO2渗透系数为97Barrer，CO2/N2选择性为73，较纯Pebax膜（67/58）分别提升了44.7%和25%；进料气为纯气时，CO2渗透系数为102Barrer，CO2/N2选择性为84，较纯Pebax膜（70/60）分别提升了45.7%和40.0%，并成功超过了Robeson上限。
附图说明
[0016]图1为实施例中Pebax/Cu(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将Pebax与真空烘箱干燥后，溶于有机溶剂，得到Pebax溶液；S2：将Pebax溶液与金属
‑
有机骨架材料（MOF）混合，按照计量比入增效剂，并于60~70 o
C搅拌2h，得到均匀分散的铸膜液；S3：将铸膜液静置脱泡后倒入调平的聚四氟乙烯模具中，于鼓风烘箱中干燥24~36小时去除溶剂；S4：将混合基质膜揭下，置于锡纸玻璃板中压紧，于真空烘箱中干燥24~36小时，得到混合基质膜，密封保存。2.根据权利要求1所述的一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、三氯甲烷或四氯化碳中的一种。3.根据权利要求3所述的一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂更优选为正丁醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一种。4.根据权利要求1所述的一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述金属
‑
有机骨架材料（MOF）为Cu(Qc)2。5.根据权利要求5所述的一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述Cu(Qc
)2
的表面积为180～320m2/g。6. 根据权利要求1所述的一种强化Pebax混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述混合方法为涡轮振荡器振荡1~5mins、超声震荡机超声60~90mins或以240~320 r/min转速磁力搅拌120~180mins中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：代岩，贺高红，宁梦佳，刘红晶，章星，郑文姬，阮雪华，焉晓明，
申请(专利权)人：大连理工大学盘锦产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：