一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，配制氨水溶液；取MoO3加入到氨水溶液中，通过超声处理将MoO3均匀分散到氨水溶液中，得到混合溶液；向混合溶液中加入HZSM

【技术实现步骤摘要】
一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于能源化工催化剂
，具体涉及一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着化学工业的不断发展，对芳烃的需求日益增多。我国是芳烃的生产大国，同时也是芳烃的消费大国。目前，工业上绝大多数的芳烃产物都是由石油催化重整和催化裂化得到，然而我国的石油对外依存度已经高达73.5％，这严重威胁这我国的能源安全。因此，寻找替代石油生产芳烃的生产路线已变得意义深远。1993年，王胜林提出甲烷无氧芳构化反应(简称MDA)，即在高温下甲烷与Mo/HZSM
‑
5作用生成苯、甲苯、萘等产物的过程。这为替代石油生产芳烃提供了一条新的途径。此外，MDA反应的原料来源广泛，如天然气、煤层气、页岩气等，并且产物苯的选择性和芳烃的选择性高达70％和80％，还伴随有大量氢气产生，使得人们对MDA反应的研究日益增多。
[0003]由于MDA反应独特的特性，20多年来研究员们对MDA反应做了深入的研究，MDA反应的催化剂最常见的改性方法是添加金属，有的添加贵金属，金属改性使得成本较高；还有进行酸碱处理、硅烷化修饰、二次水热合成等，使得催化剂制作过程繁琐，费时耗能，无形中增加了成本；还有合成中空HZSM
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5、纳米HZSM
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5、核壳结构的HZSM
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5，这些催化剂不仅制作难度高而且合成过程往往要添加模板剂调节孔道结构和分子筛尺寸，模板剂不仅价格昂贵，并且合成后还要焙烧去除模板剂，耗能且污染环境。
[0004]研究员们系统的比较了Mo搭载在不同分子筛上对甲烷芳构化的影响，认为只有分子筛具有二维孔道结构，并且分子筛孔径接近苯的动力学直径时才对芳烃有较高的选择性。目前，认为最有效的活性金属是Mo，载体是ZSM
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5。
[0005]传统的Mo/HZSM
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5主要采用等体积浸渍法、物理混合法、微波辅助法将Mo负载到HZSM
‑
5上，但这些方法都不能很好的使Mo进入到孔道中，有较多的Mo还残留在分子筛外表面。MDA反应是利用双功能催化剂，同时需要Mo和分子筛中的B酸协同作用才能得到芳烃产品，若孔道中存在的Mo较少将会影响反应的进行。相比于物理混合法、微波辅助法，不管是性能上还是操作上等体积浸渍法应用的更为广泛。但等体积浸渍法所用的四水合钼酸铵部分溶于水，并且溶于水产生的[Mo7O
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]6‑
的尺寸大于HZSM
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5的分子筛孔道，使得Mo只能部分进入到HZSM
‑
5的孔道内，催化剂的最大性能不能够发挥出来。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足，本专利技术的催化剂在使用过程中，显著提高了甲烷转化率、芳烃选择性、苯的选择性，且催化剂的稳定性和抗积炭性能明显提高。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤一：配制氨水溶液；
[0010]步骤二：取MoO3加入到氨水溶液中，通过超声处理将MoO3均匀分散到氨水溶液中，得到混合溶液；
[0011]步骤三：向混合溶液中加入HZSM
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5，混合均匀后进行水浴加热反应；
[0012]步骤四：水浴加热反应结束后，将产物烘干、研磨、焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂。
[0013]进一步地，步骤一中氨水溶液的浓度为0.05
‑
0.2mol/L。
[0014]进一步地，步骤二中MoO3的制备过程为：取四水合钼酸铵焙烧，所述焙烧条件为：以2℃/min升温速率升温至550℃，然后焙烧6h，即得到MoO3。
[0015]进一步地，步骤二中每20mL氨水溶液中加入0.193g MoO3。
[0016]进一步地，步骤二中超声处理时间为10
‑
20min。
[0017]进一步地，步骤三中每20mL混合溶液中加入2g HZSM
‑
5。
[0018]进一步地，步骤三中水浴加热反应过程中辅以搅拌，且水浴加热温度为80℃，搅拌时间为1
‑
3h。
[0019]进一步地，步骤四中烘干温度为100℃，烘干时间为12h；步骤四中焙烧条件为：以2℃/min升温速率升温至550℃，然后焙烧6h。
[0020]进一步地，所述的用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的活性组分Mo的负载量为6％。
[0021]一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂，采用上述的制备方法制得。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0023]本专利技术制备了应用于甲烷无氧芳构化(MDA)的HZSM
‑
5分子筛，采用氨水辅助处理并负载了活性组分Mo，促进了Mo在HZSM
‑
5上的分散，调节了HZSM
‑
5的B酸量，使得更多的活性组分Mo能够进入分子筛孔道中，另外，在负载金属的同时，氨水也对HZSM
‑
5进行了轻微的处理，使得分子筛上的非骨架铝能够脱除，调控了分子筛的孔道结构，有效提高了甲烷的转化率和芳烃的选择性，尤其是苯的选择性，还使得催化剂的稳定性有了大幅度的提高，催化剂的抗积炭性能也有所改善。此方法不仅能够促进MDA反应，同时分子筛的制作过程及改性也相比于以往的催化剂制作过程更省时、节能、经济效益高。
附图说明
[0024]说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，构成本专利技术的一部分，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0025]图1为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)甲烷转化率对比图；
[0026]图2为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)苯的选择性对比图；
[0027]图3为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)芳烃选择性对比图；
[0028]图4为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)TG对比图；
[0029]图5为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)XRD对比图。
具体实施方式
[0030]下面本专利技术的做进一步详细描述：
[0031]本专利技术的催化剂包括活性组分Mo和载体HZSM
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5，活性组分Mo在氨水溶液辅助下以MoO4‑
的形式负载到HZSM
‑
5孔道及表面，经过焙烧MoO4‑
转变为MoO3，外表面部分MoO3迁移进分子筛孔道内，促进了Mo在孔道中的分散性，调节了分子筛的酸量。
[0032]活性组分Mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：配制氨水溶液；步骤二：取MoO3加入到氨水溶液中，通过超声处理将MoO3均匀分散到氨水溶液中，得到混合溶液；步骤三：向混合溶液中加入HZSM
‑
5，混合均匀后进行水浴加热反应；步骤四：水浴加热反应结束后，将产物烘干、研磨、焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中氨水溶液的浓度为0.05
‑
0.2mol/L。3.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中MoO3的制备过程为：取四水合钼酸铵焙烧，所述焙烧条件为：以2℃/min升温速率升温至550℃，然后焙烧6h，即得到MoO3。4.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中每20mL氨水溶液中加入0.193g MoO3。5.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晓迅，黄帆，张浩，金润泽，穆航，韩运达，卢宝花，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：