一种加氢处理催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备金属改性多级孔复合载体；（2）制备活性金属浸渍液：将离子液体、表面活性剂、第VIB族金属盐和第VIII族金属盐混合溶解于水中，得到浸渍液；（3）采用步骤（2）的浸渍液浸渍步骤（1）的金属改性多级孔复合载体，然后干燥，得到加氢处理催化剂。本发明专利技术方法将具有氢气解离功能的还原态金属负载于较小的分子筛孔道内，加氢活性金属负载于较大的分子筛-氧化铝堆积孔内和表面，制备的催化剂充分发挥了分子筛-氧化铝载体大孔道的物料扩散优势和分子筛内小孔径的酸性、氢溢流效应，具有非常高的加氢性能。有非常高的加氢性能。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，具体地涉及一种用于柴油加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]随着国家环保要求的不断提高，车用柴油的低硫、低芳烃是未来的发展趋势。加氢处理工艺作为炼厂生产低硫低芳烃车用柴油的主要手段，对加氢处理催化剂的要求也更高。复合分子筛-氧化铝材料由于具有多级孔道、高比表面积和合适的酸性分布的特点，具有更强的氢吸附能力，近些年被用于制备脱硫、脱芳烃催化剂。
[0003]但是，上述材料制备的催化剂在加氢处理过程中，脱硫反应和脱芳烃反应存在着相互制约的问题，一般来说，提高反应温度会提高催化剂的加氢脱硫活性，但是温度升高会使芳烃更容易发生缩合反应，难于从催化剂的小孔道内脱附，是催化剂孔道内积炭，影响催化剂的活性。同时，对于大分子的硫化物由于受到孔道扩散效应的影响，不易与小孔道内的活性金属发生吸附-反应过程，影响脱硫反应，小孔内的活性金属也很难发挥作用。如何让催化剂的活性金属与复合材料的多级孔道更好的匹配，充分发挥负载活性金属的作用，降低催化剂的积碳生成速率，提高催化剂在加氢处理过程中硫化物和芳烃转化率，是需要解决的问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法将具有氢气解离功能的还原态金属负载于较小的分子筛孔道内，加氢活性金属（如Mo/W-Ni/Co）负载于较大的分子筛-氧化铝堆积孔内和表面，制备的催化剂充分发挥了分子筛-氧化铝载体大孔道的物料扩散优势和分子筛内小孔径的酸性、氢溢流效应，具有非常高的加氢性能。
[0005]本专利技术的加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备金属改性多级孔复合载体；（2）制备活性金属浸渍液：将离子液体、表面活性剂、第VIB族金属盐和第VIII族金属盐混合溶解于水中，得到浸渍液；（3）采用步骤（2）的浸渍液浸渍步骤（1）的金属改性多级孔复合载体，然后干燥，得到加氢处理催化剂。
[0006]本专利技术方法中，步骤（1）所述的金属为第VIII族金属，选自Fe、Co、Ni 中的一种或多种，优选为Co、Ni，更优选Ni。
[0007]本专利技术方法中，步骤（1）所述的金属改性多级孔复合载体的制备过程：将第VIII族金属负载到分子筛上，然后物料与拟薄水铝石前驱体浆液、有机醇、硅烷偶联剂I混合均匀，调节pH值为碱性，老化处理，老化后的物料脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂II捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，在氢气气氛中还原第VIII 族金属，得到金属改性多级
孔复合载体；上述过程中，所述的负载方式一般采用含第VIII 族金属化合物浸渍，其中浸渍液浓度由分子筛吸水率和催化剂金属组成含量所确定。浸渍之后，进行干燥和焙烧处理，干燥温度为80~160℃，优选90~150℃，干燥效果为干燥后改性分子筛干基为78~99wt%。焙烧温度为200~650℃，优选250~550℃，焙烧时长为1~5小时。
[0008]上述过程中，所述的分子筛为加氢领域常用的分子筛，如Y 型分子筛、β沸石、ZSM、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛。这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。
[0009]上述过程中，所述的第VIII族金属含量以氧化物计与分子筛质量比为3wt%~8wt%。
[0010]上述过程中，所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。本领域制备拟薄水铝石的方法一般为醇铝水解或者酸碱中和。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
[0011]上述过程中，所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3%~15%。
[0012]上述过程中，所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：19~19：1，优选为1：10~10：1，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
[0013]上述过程中，有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~3：1。所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。
[0014]上述过程中，所述的硅烷偶联剂I和硅烷偶联剂II为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。所述的硅烷偶联剂I与硅烷偶联剂II可以相同，也可以不同。
[0015]上述过程中，所述的硅烷偶联剂I与有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~1：1。
[0016]上述过程中，可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值为碱性，pH值调至7.5~11，优选8~10；优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2
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二甲基丙胺、仲丁胺、1,5
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二甲基己胺、乙二胺、1,2
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丙二胺、1,4
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丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3
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丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
[0017]上述过程中，老化处理一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
[0018]上述过程中，所述脱除一定水分的物料中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。可以采用过滤或离心等方式进行脱除水分。
[0019]上述过程中，所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂II加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
[0020]上述过程中，所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。还原温度为250~700℃，优选300~650℃，还原压力为0.1~1MPa。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）制备金属改性多级孔复合载体；（2）制备活性金属浸渍液：将离子液体、表面活性剂、第VIB族金属盐和第VIII族金属盐混合溶解于水中，得到浸渍液；（3）采用步骤（2）的浸渍液浸渍步骤（1）的金属改性多级孔复合载体，然后干燥，得到加氢处理催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属为第VIII族金属，选自Fe、Co、Ni 中的一种或多种，优选为Co、Ni，更优选Ni。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属改性多级孔复合载体的制备过程：将第VIII族金属负载到分子筛上，然后物料与拟薄水铝石前驱体浆液、有机醇、硅烷偶联剂I混合均匀，调节pH值为碱性，老化处理，老化后的物料脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂II捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，在氢气气氛中还原第VIII 族金属，得到金属改性多级孔复合载体。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的负载方式采用含第VIII 族金属浸渍液浸渍；浸渍之后，进行干燥和焙烧处理，干燥温度为80~160℃，干燥效果为干燥后改性分子筛干基为78~99wt%；焙烧温度为200~650℃，焙烧时间为1~5小时。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的分子筛为Y 型分子筛、β 沸石、ZSM系列分子筛、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛或经过改性处理的上述分子筛中的一种多种。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的第VIII族金属含量以氧化物计与分子筛质量比为3wt%~8wt%。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液；所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3%~15%。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：19~19：1，优选为1：10~10：1，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~3：1；所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇。10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂I和硅烷偶联剂II为碳原子数小于8的含氧有机硅烷。12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂I和硅烷偶联剂II选自三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或多种。13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂I与有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~1：1。14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：老化处理条件为：老化温度为100~200℃，老化时间为6~48小时，所述的老化压力为体系自生压力。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述脱除一定水分的物料中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，选自乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙进，郭蓉，李扬，段为宇，姚运海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：