一种稀土六硼化物纳米粉体及其固液双相制备法制造技术

本发明专利技术公开了一种稀土六硼化物纳米粉体及其固液双相制备法，包括以下步骤：S1、采用稀土氧化物、氧化硼和钙作为原料，混合均匀并预压成块，制得块状原料；S2、将S1中的块状原料置于真空或惰性气氛保护条件下加热，预定加热温度为800～1050℃，制备得到稀土六硼化物反应产物；S3、将S2中稀土六硼化物反应产物经过酸洗、纯水反复清洗至中性，进行过滤、真空干燥，获得稀土六硼化物纳米粉体。本发明专利技术的钙热还原过程降低了REBO3化合物的形成几率，提高了稀土六硼化物收率，收率大于88％，而且简化镁热还原法制备稀土六硼化物中的提纯工序，提高了生产效率。生产效率。生产效率。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土六硼化物纳米粉体及其固液双相制备法


[0001]本专利技术涉及稀土六硼化镧纳米粉体制备领域，特别是一种稀土六硼化物纳米粉体及其固液双相制备法。

技术介绍

[0002]稀土六硼化物(REB6)因其优异的物理化学特性在民用、军工、国防、髙端
具有重要而广泛的应用。过去几十年来，稀土六硼化物作为阴极材料，国内外研究者们在实验和理论上进行了大量的研究，其粉体、单晶体、多晶体、薄膜、纳米线和场发射阵列等均已形成相应的制备工艺。近年来随着纳米技术的快速发展，研究者发现稀土六硼化物像LaB6颗粒尺寸从微米减小至纳米级别(～100nm)时，表面的自由电子具有表面等离子体效应，其共振峰波长为1000nm，对应可以有效阻隔750
‑
1400nm的近红外光，对自然光中的近红外辐射有很好的吸收作用，并且对于可见光保持良好的穿透性，适于窗用透明隔热的功能材料，节能环保。同时，以稀土六硼化物纳米粒子有效吸收太阳光中的近红外光，将光能转变为热能实现太阳能的开发利用的稀土六硼化物基复合光热转换材料，可用于光热扼杀癌细胞治疗、光热响应催化系统的制备以及高效海水淡化与废水净化等。
[0003]目前稀土六硼化物粉体常见的的制备方法包括纯元素化学合成法(张粹伟.稀土六硼化物阴极[J].光电子技术,1989,9(3):35
‑
44.)、硼/碳热还原法(Kumar S.,Krishnamurthy N..Synthesis and characterization of EuB
6 by borothermic reduction of Eu2O3[J].Processing & Application of Ceramics,2011,5(3):149
‑
154.)、自蔓延高温合成法(张廷安，豆志河，杨欢.自蔓延高温合成LaB6微粉的制备及表征[J].东北大学学报:自然科学版,2005,(01):67
‑
69.)及机械力化学合成法(D.,Duman,M.L..Synthesis of LaB
6 powders from La2O3,B2O
3 and Mg blends via a mechanochemical route[J].Ceramics International,2012,38(8):6203
‑
6214.)等。另外，专利CN 101948117 B分别公开了一种稀土六硼化物纳米超细粉体的制备方法，该制备方法或存在制备的粉体粒径大，颗粒不均匀，易团聚，且杂质多，表面活性低等缺点，且高压、球磨等反应条件和制备过程程序繁琐、周期长，不适合工业化生产。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种稀土六硼化物纳米粉体及其固液双相制备法，提高稀土六硼化物收率，颗粒尺寸分布均匀、纯度高。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种稀土六硼化物纳米粉体的固液双相制备法，包括以下步骤：
[0006]S1、采用稀土氧化物、氧化硼和钙作为原料，混合均匀并预压成块，制得块状原料；
[0007]S2、将S1中的块状原料置于真空或惰性气氛保护条件下加热，预定加热温度为800～1050℃，制备得到稀土六硼化物反应产物；
[0008]S3、将S2中稀土六硼化物反应产物经过酸洗、纯水反复清洗至中性，进行过滤、真
空干燥，获得稀土六硼化物纳米粉体。
[0009]本专利技术采用钙热还原法制得稀土六硼化物纳米粉体，纯度≥99.8％，粉体收率大于88％，颗粒尺寸分布均匀。
[0010]其中，稀土六硼化物为LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、SmB6、EuB6、GdB6、DyB6、YbB6中的一种。
[0011]稀土氧化物(RE
x
O
y
)、氧化硼(B2O3)和钙(Ca)的反应合成路线为：
[0012]RE
x
O
y
+3xB2O3+(9x+y)Ca＝xREB6+(9x+y)CaO
[0013]各原料的纯度分别为：RE
x
O
y
纯度≥99.99％，B2O3纯度≥99.9％，Ca粒纯度≥99％。
[0014]进一步地，S2中惰性气氛为氩气，待温度达到400～500℃时，通入氩气。
[0015]进一步地，氩气纯度≥99.99％，通入氩气后气压为0.05～0.2MPa。
[0016]进一步地，S3中采用稀盐酸进行洗涤，稀盐酸溶液的浓度为2～10mol/L，洗涤的温度为40～60℃。根据反应产物的多少采用不同浓度、温度的稀盐酸，提高副产物反应速率，缩短清洗时间，提高稀土六硼化物纳米粉体纯度。
[0017]进一步地，S2中采用三段式加热方式升温至预定加热温度后保温1～3h，真空度低于0.01Pa时开始加热，其中，第一加热升温阶段，从室温升温至600～650℃，升温速率为6～10℃/min；第二加热升温阶段，从600～650℃升温至750～800℃，升温速率为3～5℃/min；第三加热升温阶段，从750～800℃升温至预定加热温度，升温速率为1～2℃/min。若加热阶段均保持较低的升温速率，则会增加能耗；若加热阶段均保持大的升温速率，则在高温时容易出现原料喷射、飞溅等，造成危险。因此，本申请分别采用三个加热阶段，三个加热阶段分别采用不同的加热速率，即能减少能耗，又能避免高温时出现原料喷射、飞溅等。
[0018]进一步地，保温结束后以15～30℃/min的冷却速率进行降温，稀土六硼化物反应产物冷却至室温取出。降温速率也对晶粒生长的影响很大，降温速率过慢，易导致粉体颗粒粗大且团聚，而降温速率过快，所得粉体颗粒细小，但可能结晶度低。
[0019]进一步地，稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化谱、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化镱中的一种，稀土氧化物、氧化硼和钙的摩尔比为1:6:(21
‑
30)。反应过程中，稀土氧化物、氧化硼的量均按反应方程式配比，钙的摩尔质量比理论值略高，避免钙混合不均匀、钙挥发影响反应产物收率。
[0020]本专利技术还公开了一种利用所述的固液双相制备法制得的稀土六硼化物纳米粉体，所述稀土六硼化物纳米粉体的纯度≥99.8％，粉体粒度分布在15nm～200nm。
[0021]本专利技术稀土六硼化镧纳米粉体的制备方法中，对不同还原温度下La2O3‑
B2O3‑
Ca混合体系反应产物进行物相分析，如图7所示，结果发现除了理论合成路线生成产物LaB6和CaO主相衍射峰，还伴随Ca(OH)2、Ca3(BO3)2、CaB2O4和CaB4O7衍射峰，但其衍射强度较低，表明反应产物中含量较低。随着反应温度升高Ca3(BO3)2和CaB2O4衍射峰强度减小，而CaB4O7衍射峰强度增大，本专利技术对反应产物的分析结果(图7)也未发现LaB本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土六硼化物纳米粉体的固液双相制备法，其特征在于包括以下步骤：S1、采用稀土氧化物、氧化硼和钙作为原料，混合均匀并预压成块，制得块状原料；S2、将S1中的块状原料置于真空或惰性气氛保护条件下加热，预定加热温度为800～1050℃，制备得到稀土六硼化物反应产物；S3、将S2中稀土六硼化物反应产物经过酸洗、纯水反复清洗至中性，进行过滤、真空干燥，获得稀土六硼化物纳米粉体。2.根据权利要求1所述的稀土六硼化物纳米粉体的固液双相制备法，其特征在于：S2中惰性气氛为氩气，待温度达到400～500℃时，通入氩气。3.根据权利要求2所述的稀土六硼化物纳米粉体的固液双相制备法，其特征在于：氩气纯度≥99.99％，通入氩气后气压为0.05～0.2MPa。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的稀土六硼化物纳米粉体的固液双相制备法，其特征在于：S3中采用稀盐酸进行洗涤，稀盐酸溶液的浓度为2～10mol/L，洗涤的温度为40～60℃。5.根据权利要求1
‑
3任一项所述的稀土六硼化物纳米粉体的固液双相制备法，其特征在于：S2中采用三段式加热方式升温至预定加热温度后保温1～3h，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑞山，刘华，黄美松，刘维，贺丰收，马小波，周煌，
申请(专利权)人：湖南稀土金属材料研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：