一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法，其特点是各组分按重量计，在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入溶剂10～200份，催化剂0.5～8份，在冰浴和通氮气下，逐滴加入含有溶剂20～200份和2

【技术实现步骤摘要】
一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法
一、

[0001]本专利技术涉及一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法，这种含氟表面活性剂还可用作砂岩压裂液助排剂，以及三次采油技术中的驱油剂，属于有机化学、表、界面化学、压裂和提高油气采收率领域。
二、
技术介绍

[0002]页岩气是非常规天然气资源,赋存于以富有机质页岩为主的储集岩系中,我国可能拥有世界最大的页岩气技术可采储量，约为26
×
10
12
m3，与美国24.4
×
10
12
m3的资源量相当。四川是我国页岩气最富集的地区，可采资源量约为4.42
×
10
12
m3，占我国的17.7％，有望成为中国最大的页岩气生产基地，但是，我国的开发技术和地质勘探将面临挑战，核心技术不成熟，还没有实现大规模工业化开采，页岩储层的总孔隙度一般低于10％，渗透率极低，基质渗透率数量级为10
‑9～10
‑6μm2，需要进行压裂增产才能实现工业开发，页岩气开采的核心技术是压裂，而所用压裂液滑溜水的返排率低，只有10％～60％，大部分页岩储层压裂液的返排率低于50％，大量液体滞留在储层内，这使得累积产气量减少，并且引起水资源的更大消耗，另外，页岩整体是亲水的，压裂过程中液体在新形成的裂缝表面发生吸附形成水膜，消耗压裂液中大部分水，吸附在页岩表面的水在返排过程中解吸率极低，使得返排率低。而性能优异的助排剂能降低页岩表面的水膜厚度，减小储层水锁伤害，显著降低返排液的流动阻力。因此，高效压裂液助排剂的研制，能提高页岩气产能，保护水资源，提升开发技术水平。
[0003]页岩气中的主要成分是甲烷，甲烷的临界温度为
‑
82.6℃，临界压力为4.6MPa，我国页岩储层都在2000m以深，因此，我国页岩气在地层条件下均处于超临界状态。超临界状态是既不是气态，也不是液态的特殊状态。超临界状态的密度与液体相近，粘度与气体相近。因此，在页岩地层的压裂施工中，应有页岩、超临界状态的页岩气和压裂液三相共存，考虑压裂液流经页岩孔隙或裂缝时的毛管压力时，应该用压裂液的油水界面张力，而不是表面张力，当然油水界面张力与表面张力有相互联系。在页岩压裂液与致密砂岩压裂液中，助排剂的功能都是相同的，都是降低毛管压力P
c
(P
c
＝2σcosθ/r，σ—油水界面张力，θ—水相润湿接触角， r—毛细管半径)，界面张力的降低和接触角的增加均有利于毛管压力的降低，目前国内外常用的助排剂是聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂(简称活性剂)、含氟活性剂以及它们的复配体系，页岩压裂返排液的矿化度一般在30000mg/L左右或更高，而目前的含氟活性剂在该矿化度下易析出，引起含氟活性剂的损耗；含氟活性剂憎水憎油，它能增加盐水在岩石表面的接触角，减弱储层水锁伤害，但其油水界面张力远高于碳氢活性剂，于无盐水溶液中高于5 mN/m；目前的含氟活性剂使盐水在岩石表面的接触角增加幅度小。助排剂的这些不足均不利于储层毛管压力的降低，限制了页岩压裂液返排率的提高。另外，助排剂总的用量为 0.2％
‑
0.5％，含氟活性剂及复配体系的用量偏高。朱军剑等，石油化工应用，2013,32，24
‑
28，报道了助排剂在页岩气压裂用滑溜水的用量为0.3％，由此可见，助排剂的用量偏高。安杰等，断块油气田，2016,23，541
‑
544，报道了助排剂ZPJ
‑
6能使水在岩石表面
的接触角增加到55
°
，而常规产品聚氧乙烯醚类活性剂反而使水在岩石表面的接触角降低至约42
°
，与常规产品相比，ZPJ
‑
6增加了水在岩石表面的接触角，同时也说明ZPJ
‑
6含有氟活性剂，但含氟活性剂增加水润湿接触角的幅度较低。沙敏等，化学学报，2015,73,395
‑
402，报道了含 CF3CF2CF2C(CF3)2基团氟活性剂的合成，作者只评价了这种氟活性剂在NaCl最高浓度为 5g/L的盐水溶液中的表面活性，在更高NaCl浓度下，氟活性剂易沉淀析出。
三、
技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对目前用作页岩压裂液助排剂的含氟活性剂的抗盐性较差，降低油水界面张力的能力较差，用量较高，含氟活性剂使盐水在岩石表面的润湿接触角增加幅度小等不足，提供了一种能耐高盐，能明显提高岩石表面的水相润湿接触角，而且又具有低的表、界面张力，能用作页岩压裂液助排剂的双子杂化氟表面活性剂的制备方法，其特点是以二环氧烷烃为第一合成原料，二环氧烷烃为1,2,(n+2),(n+3)
‑
二环氧烷烃,整数n＝2～18(分子结构见附图1)中的至少一种，以2
‑
全氟烷基乙醇C
m
F
2m+1
CH2CH2OH，整数m＝4～18中的至少一种为第二合成原料，以卤代烷基磺酸钠盐中的至少一种为第三合成原料，卤代烷基磺酸钠盐为氯烷基磺酸钠Cl(CH2)
x
SO3Na,整数x＝2～8，溴烷基磺酸钠Br(CH2)
x
SO3Na,整数x＝2～8，碘烷基磺酸钠I(CH2)
x
SO3Na,整数x＝2～8中的至少一种，以钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁 (Mg)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化钙(CaH2)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)中的至少一种为催化剂，以四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1,4
‑
二氧六环和环己烷中的至少一种为溶剂，合成了1条碳氢链上接枝了2条氟碳链和2个磺酸离子的双子杂化氟表面活性剂C
m
F
2m+1
CH2CH2O
‑
CH2CH(O(CH2)
x
SO3Na)
‑
(CH2)
n
‑ꢀ
CH(O(CH2)
x
SO3Na)
‑
CH2‑
OCH2CH2C
m
F
2m+1
，整数m＝4～18，整数n＝2～18，整数x＝2～8(分子结构见附图1)中的至少一种，这种双子杂化氟表面活性剂简称为GHF。
[0005]本专利技术者发现合成反应中各种反应条件如反应原料总浓度、2
‑
全氟烷基乙醇与二环氧烷烃的摩尔比、卤代烷基磺酸钠盐与二环氧烷烃的摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间明显影响双子杂化氟表面活性剂GHF的产率。
[0006]本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
[0007]1.双子杂化氟表面活性剂GHF的配方组分为：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：各组分按重量计，在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入溶剂10～200份，催化剂0.5～8份，在冰浴和通氮气下，逐滴加入含有溶剂20～200份和2
‑
全氟烷基乙醇10份的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至45～95℃，缓慢滴加含有20～200份溶剂和0.5～10份二环氧烷烃的溶液，反应10～36小时，然后再将含有溶剂10～250份和卤代烷基磺酸钠盐3～15份的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应24～72小时，维持反应温度在45～95℃内；将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为60～90％；其中二环氧烷烃为1,2,(n+2),(n+3)
‑
二环氧烷烃,整数n＝2～18中的至少一种，2
‑
全氟烷基乙醇为含氟乙醇C

【专利技术属性】
技术研发人员：钟传蓉，王祥程，曾光玉，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：