一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂，所述催化剂以氟硼吡咯类光敏剂为活性位点，以丙烯酸酯聚合物为基体，所述活性位点以共价键形式连接于所述基体上；所述催化剂由聚合单体聚合而成，所述聚合单体包括含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯及丙烯酸酯类化合物。本发明专利技术通过将氟硼吡咯类光敏剂以共价键形式束缚于丙烯酸酯聚合物基体上，一方面提高了多相催化剂的稳定性，另一方面减少了由于分子间碰撞而导致的能量损耗，使其催化性能更好的发挥。本发明专利技术构筑的多孔空心球型多相光催化剂，解决了由于光穿透性差而导致材料中心活性位点冗余的问题，极大提高了光能的利用率。将该多相光催化剂应用于光催化反应中，显著提高了催化效率。催化效率。催化效率。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂


[0001]本专利技术属于功能复合材料领域，更具体的说是一种以氟硼吡咯类光敏剂为活性位点，以丙烯酸酯聚合物为基体的多相光催化剂。

技术介绍

[0002]光能是地球上最重要的能量来源之一，利用光能进行化学反应为原本需要在复杂条件下进行的化学转化提供了更加温和快捷的特殊反应途径。迄今为止，由于均相光催化体系的分散效果好、光照均匀、反应效率高而致使其发展迅速。然而均相光催化中存在着一个非常大的弊端，催化剂特别是常用的贵金属催化剂不能被方便快捷地回收并再利用，这使得多相光催化逐渐走入了科学家们的视野。
[0003]然而目前多相光催化中存在着一些问题亟待解决，例如：催化剂循环利用次数仍不高，存在催化位点流失或光漂白严重的问题；催化剂为纳米颗粒或不规则粉末，难以分离，需进一步采取沉降、过滤的方式进行体系分离并回收催化剂；催化剂内部或反应体系中心由于光难以到达而很难参与反应；多相催化剂在溶液中的分散没有均相好，传质效果差，从而导致其反应效率往往不如均相催化。
[0004]在多相光催化中，催化活性位点即光敏剂在基体上的固定化情况直接影响着催化剂的性能以及稳定性。分子间作用力，封装，包覆是常用的固定活性位点的手段(Han，X.；Bourne，R.A.；Poliakoff，M.；George，M.W.Chem.Sci.2011，2，1059
‑
1067；Becker
‑
Jahn，J.；Griebel，J.；Glaβ，S.；Langowski，P.；Nieβ，S.；Schulze，A.Catal.Today 2021，364，256
‑
262；Huang，L.；Li，Z.；Zhao，Y.；Yang，J.；Yang，Y.；Pendharkar，A.I.；Zhang，Y.；Kelmar，S.；Chen，L.；Wu，W.；Zhao，J.；Han，G.Adv.Mater.2017，29，1604789.)，然而这样的手段并不牢固，活性位点容易流失。
[0005]因而，专利技术一种催化剂稳固性好、负载量可调，且在仅负载极少量催化剂的情况下就具有优异催化效果的催化剂至关重要。

技术实现思路

[0006]为了克服上述问题，本专利技术提供了一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一方面，本专利技术提供了一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂，所述催化剂以氟硼吡咯类光敏剂为活性位点，以丙烯酸酯聚合物为基体，所述活性位点以共价键形式连接于所述基体上；所述催化剂由聚合单体聚合而成，所述聚合单体包括含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯及丙烯酸酯类化合物。
[0009]可选地，催化剂形貌为空心无孔球、空心有孔球、实心无孔球或实心有孔球。
[0010]所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯具有：氟硼吡咯基团、丙烯酸酯基团，其结构式分别如下：
[0011][0012]丙烯酸酯基团选自如下结构：
[0013][0014]氟硼吡咯基团为如下结构：
[0015][0016]其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自H、Cl、Br、I、(CH2)
b
‑
R
8 b＝0～5或如下结构的乙烯基，
[0017][0018]且R2、R3、R4、R5、R6、R7不同时为H；
[0019]R8选自CH3或如下结构基团，
[0020]苯基或含甲基取代基的苯基：
[0021][0022]含氰基取代基的苯基：
[0023][0024]含氨基取代基的苯基：
[0025][0026]含羟基取代基的苯基：
[0027][0028]含醚链的苯基：
[0029][0030]氮杂环类取代基：
[0031][0032]呋喃取代基：
[0033][0034]噻吩取代基：
[0035][0036]萘取代基：
[0037][0038]蒽取代基：
[0039][0040]芘取代基：
[0041][0042]咔唑取代基：
[0043][0044]吩噻嗪取代基：
[0045][0046]联苯取代基：
[0047][0048]二苯基甲基取代基：
[0049][0050]所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯中，氟硼吡咯基团和丙烯酸酯基团的连接方式选自：直接相连，以烷基链相连，以多个苯环相连，以苯环及烷基链顺次或交替相连。优选地，连接部分的烷基链上碳原子总数小于等于10个，连接部分的苯环总数小于等于5个，苯环连接方式独立地选自邻位、间位、对位。
[0051]可选地，所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯在催化剂中的质量分数范围为0.0001
‑
10wt％，优选为0.01
‑
5wt％，更优选为0.03
‑
0.28wt％。
[0052]所述丙烯酸酯类化合物，任选地，选自二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
[0053]另一方面，本专利技术提供一种球型多相光催化剂的制备方法，使用微流控芯片可控制备水包油(O/W)或水包油包水(W/O/W)型微液滴，其中水相为表面活性剂水溶液，油相包含聚合单体和光引发剂；进一步地，使用紫外光对微液滴进行固化，得到球型多相光催化剂。
[0054]所述聚合单体包括含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯及丙烯酸酯类化合物。将含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯溶于含有丙烯酸酯类化合物和光引发剂的油相体系中，构成制备催化剂的前驱液。氟硼吡咯化合物在前驱液中的质量分数范围为0.0001
‑
10wt％，优选为0.01
‑
5wt％，更优选为0.03
‑
0.28wt％。
[0055]对通过微流控芯片制备得到的微液滴进行紫外光照使其固化，固化时间可为30s
左右，随着氟硼吡咯添加量的增加也可适当延长固化时间。
[0056]可选地，固化后的球型多相光催化剂可用水、乙醇依次洗涤多次，干燥后收集。
[0057]可选地，用于可控合成的微流控芯片可选自(1)同轴流型微流控芯片，用于制备水包油(O/W)型单乳液微液滴；(2)流聚焦型及(3)双同轴流型微流控芯片，用于制备水包油包水(W/O/W)型双乳液微液滴。
[0058]可选地，所用的水相体系为表面活性剂水溶液；表面活性剂可选自吐温
‑
20、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、泊洛沙姆、聚乙烯醇、氟化液。优选聚乙烯醇，其Mw可为13000
‑
23000，～31000，～47000，～67000，～145000，～205000。任选地，表面活性剂的质量分数为0.1
‑
30wt％，优选为1
‑
15wt％，更优选为3
‑
8wt％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂，其特征在于，所述催化剂以氟硼吡咯类光敏剂为活性位点，以丙烯酸酯聚合物为基体，所述活性位点以共价键形式连接于所述基体上；所述催化剂由聚合单体聚合而成，所述聚合单体包括含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯及丙烯酸酯类化合物。2.根据权利要求1所述的多相光催化剂，其特征在于，所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯在催化剂中的质量分数范围为0.0001
‑
10wt％，优选为0.01
‑
5wt％，更优选为0.03
‑
0.28wt％。3.根据权利要求1所述的多相光催化剂，其特征在于，所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯具有氟硼吡咯基团和丙烯酸酯基团，其结构式分别如下：4.根据权利要求3所述的多相光催化剂，其特征在于，所述丙烯酸酯基团选自如下结构：所述氟硼吡咯基团为如下结构：其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自H、Cl、Br、I、(CH2)
b
‑‑
R
8 b＝0～5或如下结构的乙烯基；且R2、R3、R4、R5、R6、R7不同时为H；R8选自CH3或如下结构基团：苯基或含甲基取代基的苯基：含氰基取代基的苯基：
含氨基取代基的苯基：含羟基取代基的苯基：含醚链的苯基：氮杂环类取代基：呋喃取代基：噻吩取代基：萘取代基：蒽取代基：
芘取代基：咔唑取代基：吩噻嗪取代基：联苯取代基：二苯基甲基取代基：5.根据权利要求1所述的多相光催化剂，其特征在于，所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯中，氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文博，陶胜洋，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：