催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法技术

本发明专利技术涉及烃油催化裂解领域，公开了一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性ZSM

【技术实现步骤摘要】
催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法


[0001]本专利技术涉及烃油催化裂解领域，具体涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用及一种催化裂解的方法。

技术介绍

[0002]我国的丙烯产能近年来迅速增长，我国原油偏重，轻烃和石脑油资源贫乏，因此发展多产丙烯的催化裂解技术适合我国国情的需要。
[0003]国内一些研究单位十分重视低碳烯烃生产技术的研究。20世纪80年代末，石油化工科学研究院(简称“石科院”)开发了以重油为原料生产低碳烯烃的催化裂解技术(DCC)，该工艺采用改性的五元环中孔沸石催化剂，利用提升管加流化床或提升管反应器，在比催化裂化更苛刻的条件下增产丙烯；以石蜡基为原料时，丙烯产率可达23％，中间基原料的丙烯产率约为17％；该工艺在国内外10余套装置上成功应用。在20世纪90年代开发了重油直接制取乙烯和丙烯的催化裂解(CPP)工艺技术，该工艺以重油或蜡油为原料，采用专门研制的具有正碳离子反应与自由基反应双功能的酸性沸石催化剂，在反应温度580
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640℃、大剂油比及高注水蒸汽量下操作，以大庆常压渣油为例，乙烯产率达到10％
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14％，丙烯产率可达19％
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21％。进入21世纪后，石科院在DCC技术基础上相继开发了生产丙烯新技术——增强型催化裂解技术(DCC
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plus)，以及重油选择性裂解(MCP)技术，通过分区控制实现增产丙烯降低干气和焦炭产率的目的。石油化工科学研究院还致力于多产丙烯催化材料的研究，并先后开发出了ZRP系列和ZSP系列多产丙烯新硅铝材料，对我国催化裂解增产丙烯催化剂和助剂的发展起到了重要作用，但是所研发的硅铝材料的性能仍有待进一步提高，以适应原油重劣质化的需求。
[0004]为了解决传统ZSM
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5沸石在大分子催化反应中存在的种种局限性，研究人员进行了不同方法的探索。
[0005]CN101380591A公开了一种碱处理改性ZSM
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5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法，将活性组分为ZSM
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5的沸石原粉加入粘结剂成型，用0.01
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0.4mol/L的碱溶液在25
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75℃下处理，交换成氢型沸石，然后用有机酸洗涤，催化剂干燥后用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，干燥、焙烧后得催化剂。所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯。
[0006]CN102464336A公开了一种ZSM
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5沸石的改性方法，该方法包括在含有低分子量有机溶剂的密闭体系中，先用碱溶液对ZSM
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5沸石进行处理；然后用酸溶液对ZSM
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5沸石进行处理，最后经分离、洗涤和干燥得到改性ZSM
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5沸石。该方法在碱处理时加入的有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。
[0007]CN102910644A涉及一种多级孔ZSM
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5分子筛及其制备方法，所述方法是由ZSM
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12分子筛通过转晶制备多级孔ZSM
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5分子筛。该分子筛的制备方法包括：在室温条件下，将
ZSM
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12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入外加硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中。反应混合物在密闭条件下于一定下晶化，得到多级孔ZSM
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5分子筛。该方法提供的分子筛既具有微孔同时还具有集中的介孔结构，可以用于多种催化过程。
[0008]CN103011193A公开了一种高催化活性含铁介孔ZSM
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5的制备方法，涉及介孔ZSM
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5的制备方法。该方法是要解决现有方法制备的介孔ZSM
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5在催化傅克烷基化反应中催化性能低的技术问题，应用于含铁介孔ZSM
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5的制备领域。
[0009]CN104324746A公开了一种金属改性ZSM
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5分子筛催化剂及其应用，所述金属改性ZSM
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5分子筛催化剂可用于乳酸脱水制备丙烯酸中。
[0010]CN104492476A公开一种改性ZSM
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5分子筛及制备方法，所述改性ZSM
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5分子筛即在脱硅的ZSM
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5分子筛上负载金属氧化物，所述金属氧化物为MgO、CoO、La2O3、NiO或CeO2中任意两种以上的混合物，金属氧化物负载量按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM
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5分子筛为0.04
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0.05：1。其制备方法即将ZSM
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5沸石分子筛依次通过碱进行脱硅处理得到脱硅ZSM
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5沸石分子筛、然后通过铵盐溶液处理得到氢化的ZSM
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5分子筛、然后负载金属氧化物即得改性ZSM
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5分子筛。其用于催化苯与甲醇烷基化制备对二甲苯时，表现出较高的苯转化率、优异的对二甲苯的选择性以及较好的活性稳定性。
[0011]CN106140258A提供一种以改性ZSM
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5分子筛为载体的催化剂及其制备方法和其在制异丁烯中的应用。所述催化剂的制备方法，包括如下过程：(1)将氢型ZSM
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5分子筛载体分别进行碱溶液、酸溶液及镁盐溶液浸渍处理，碱溶液为NaOH、KOH或Na2CO3水溶液中的一种或几种，碱溶液的浓度为0.1mol/L
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2mol/L；酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1mol/L
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5mol/L；得到的改性ZSM
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5分子筛载体中，镁以元素计在载体中的重量含量为0.5％
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10％；(2)将氧化锌引入至处理后的氢型ZSM
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5分子筛载体中；(3)对引入氧化锌后的氢型ZSM
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5分子筛载体进行溴化处理，溴化至催化剂中氧化锌重量含量为0.5％
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20％，优选为1％
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15％，进一步优选为1％
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9％，溴化锌重量含量为10％
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50％，优选为15％
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45％，进一步优选为18％
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39％。该方法制备的催化剂能够提高异丁烯的选择性。
[0012]综上，现有ZSM
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5分子筛改性技术进行了不同程度的酸碱或金属改性，然而得到的改性ZSM
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5分子筛的孔道结构及酸性需要进一步改善，将其应用于重劣质油催化裂解反应中时裂解性能有待提高，对于提高低碳烯烃收率效果不明显。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性ZSM
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5分子筛和粘结剂以及任选的粘土；以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性ZSM
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5分子筛的含量为20
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60重量％，以干基计的粘土的含量为0
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50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10
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40重量％；所述改性ZSM
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5分子筛包括ZSM
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5分子筛和碱土金属元素；以所述改性ZSM
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5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10
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30重量％；所述改性ZSM
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5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15
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50；改性ZSM
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5分子筛的介孔体积占改性ZSM
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5分子筛总孔体积的25
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60％；改性ZSM
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5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8
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45。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性ZSM
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5分子筛的含量为25
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50重量％，以干基计的粘土的含量为12
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45重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为12
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38重量％；优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性ZSM
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5分子筛的含量为25
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40重量％，以干基计的粘土的含量为25
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40重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为20
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35重量％；优选地，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种，优选为高岭土和/或埃洛石；优选地，所述粘结剂为耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱物，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种，所述耐热无机氧化物前驱物优选为酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、硅铝溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶和钛溶胶中的至少一种，优选为酸化拟薄水铝石和铝溶胶。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性ZSM
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5分子筛中，孔径为5nm至20nm的介孔体积占总介孔体积的85％以上，优选为90％以上；优选地，所述改性ZSM
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5分子筛的介孔体积占改性ZSM
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5分子筛总孔体积的30
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50％；优选地，所述改性ZSM
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5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20
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40；优选地，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12
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20重量％。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性ZSM
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5分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为35
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55％，优选为40
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50％；优选地，改性ZSM
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5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8
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30，优选为10
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28。5.根据权利要求1
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4中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性ZSM
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5分子筛中还含助剂元素，以所述改性ZSM
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5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1
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15重量％，优选为6
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12重量％，进一步优选为7
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10重量％；所述助剂元素包括第一助剂性元素和/或第二助剂元素；所述第一助剂元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VIIB族、第VIII族和稀土元素中的至少一种，优选地，所述第一助剂元素选自Zr、Ti、Ag、La、Ce、Fe、Cu、Zn和Mn元素中的至少一种，优选为Ti、Zr和Ce元素中的至少一种；所述第二助剂元素选自B、P和N元素中的至少一种，优选地，所述第二助剂元素为B元素和/或P元素；优选地，以所述改性ZSM
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5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1
‑
10重量％，优选为5
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10重量％，进一步优选为5
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9重量％；所述第二助剂元素的
含量为0.1
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10，优选为0.1
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5重量％，进一步优选为1
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3重量％；优选地，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba元素中的至少一种，进一步优选为Mg元素。6.一种催化裂解催化剂的制备方法，该方法包括：(1)在第一溶剂存在下，将ZSM
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5分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触，然后依次进行过滤和干燥，得到固体产物；(2)采用酸溶液对步骤(1)得到的固体产物进行酸处理；(3)将酸处理后的产物进行焙烧，得到改性ZSM
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5分子筛；(4)将改性ZSM
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5分子筛、粘结剂以及任选的粘土进行打浆，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥以及任选地焙烧；所述改性ZSM
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5分子筛、粘结剂、任选的粘土的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性ZSM
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5分子筛的含量为20
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60重量％，以干基计的粘土的含量为0
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50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10
‑
40重量％；所述ZSM
‑
5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性ZSM
‑
5分子筛中，以所述改性ZSM
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5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10
‑
30重量％；所述ZSM
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5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15
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50。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述ZSM
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5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性ZSM
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5分子筛中，以所述改性ZSM
‑
5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12
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20重量％；优选地，所述ZSM
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5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20
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40；优选地，所述ZSM
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5分子筛选自铵型ZSM
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5分子筛、Na型ZSM
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5分子筛和氢型ZSM
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【专利技术属性】
技术研发人员：张杰潇，于善青，凤孟龙，李家兴，杨民，田辉平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：