含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及石油化工领域，公开了一种含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。其中，所述催化剂包括高硅铝比沸石分子筛和硅烷改性六方单晶介孔材料；其中，所述硅烷改性六方单晶介孔材料具有立方体心的Im3m晶相结构，孔道结构为立方笼状，平均孔径为4-15nm，孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为400-600m2/g，平均颗粒直径为0.5-6μm。将本发明专利技术提供的硅烷改性的六方单晶介孔材料用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以得到更多的丙烯，还可以降低轻汽油产品的烯烃含量。烃含量。烃含量。

【技术实现步骤摘要】
含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近些年来，作为非常重要的一种基本有机化工原料，丙烯的需求持续增长。因此，丙烯增产的方法得到了人们的普遍关注，包括丙烷直接脱氢制丙烯(PDH)、煤制低碳烯烃(MTP)等技术。与上述丙烯增产新技术相比，利用烯烃或含烯烃原料催化裂解增产丙烯具有原料适应性强、产品结构调整灵活、丙烯/乙烯比值高、生产成本低的特点。这其中，以轻汽油为裂解原料生产丙烯是一条非常好的增产丙烯途径。另一方面，根据环保法规要求，我国对车用燃料质量要求逐渐严格，高辛烷值、低烯烃芳烃含量的的清洁汽油成为未来的主流。但是，直到目前为止，我国的汽油品质与其他发达国家相比，还有一定的差距。因此，如何减少轻汽油中的烯烃含量也是未来会受到重视的一项技术。将轻汽油中的C4以上烯烃通过催化裂解反应转化为丙烯并分离，是降低轻汽油中烯烃含量的有效途径。
[0003]沸石分子筛是一种有较高选择性和较好耐热性的催化剂，广泛用于催化裂化和烷基化等石油化工领域。现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，主要成分都是微孔沸石分子筛(包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35或ZRP)。虽然未经改性的沸石分子筛在轻汽油裂解反应中有很好的初活性，但是稳定性较差。为了改善催化剂的性能，很多研究人员对沸石分子筛的合成和改性做了深入研究。
[0004]轻汽油裂解反应催化剂中使用的沸石分子筛均属于微孔分子筛范畴，虽然微孔分子筛结构有序稳定，但是孔口尺寸较窄，一般在0.4-0.7nm之间。在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。
[0005]因此，现有技术中轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷，提供一种含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括高硅铝比沸石分子筛和硅烷改性六方单晶介孔材料；其中，所述硅烷改性六方单晶介孔材料具有立方体心的Im3m晶相结构，孔道结构为立方笼状，平均孔径为4-15nm，孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为400-600m2/g，平均颗粒直径为0.5-6μm。
[0008]本专利技术第二方面提供了一种含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产
丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
[0009](1)将高硅铝比沸石分子筛、硅烷改性六方单晶介孔材料、粘合剂和助挤剂混合后进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
[0010](2)在稀硝酸存在下，将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂；
[0011]其中，所述硅烷改性六方单晶介孔材料具有立方体心的Im3m晶相结构，孔道结构为立方笼状，平均孔径为4-15nm，孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为400-600m2/g，平均颗粒直径为0.5-6μm。
[0012]本专利技术第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
[0013]本专利技术第四方面提供了一种含有前述所述的含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
[0014]通过上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0015](1)本专利技术所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为硅烷改性六方单晶介孔材料和高硅铝比沸石分子筛的混合物，成品催化剂中同时含有微孔和介孔多级有序孔道结构，有利于反应物分子和产物分子的迅速扩散，从而抑制副反应的发生；
[0016](2)本专利技术所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油裂解反应，不仅能够有效提高轻汽油中烯烃的转化率和丙烯的选择性，同时还可以有效降低轻汽油中的烯烃含量；
[0017](3)本专利技术所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0018]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0019]图1是实施例1制备的硅烷改性六方单晶介孔材料A的X-射线衍射图谱；
[0020]图2是实施例1制备的硅烷改性六方单晶介孔材料A的氮气吸附-脱附曲线图；
[0021]图3是实施例1制备的硅烷改性六方单晶介孔材料A的孔径分布图；
[0022]图4是实施例1制备的硅烷改性六方单晶介孔材料A的TEM透射电镜图；
[0023]图5是实施例1制备的硅烷改性六方单晶介孔材料A的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]现有技术所公开的轻汽油催化裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分。但是，由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生，从而导致目标产物丙烯的选择性降低。
[0026]本专利技术的专利技术人在进行轻汽油裂解催化剂制备研究时发现，如果将一定量的硅烷
改性六方单晶介孔材料与高硅铝比沸石分子筛混合并改性，作为催化剂的主要成分应用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加轻汽油中烯烃的转化率。与孔道狭窄的沸石分子筛相比，本专利技术中所使用的硅烷改性六方单晶介孔材料比表面积较大、孔体积较大、平均孔径较大，有利于反应中原料分子和产物分子的扩散，可以有效抑制由沸石分子筛孔道狭窄所造成的副反应的发生。
[0027]本专利技术的专利技术人在进行轻汽油裂解催化剂的研究时发现，采用本专利技术的方法制备的硅烷改性六方单晶介孔材料由于具有特殊的立方体心Im3m晶相结构及六方孔道结构，而具有较大的孔径和较高的比表面积，且经过硅烷改性的六方单晶介孔材料表面疏水性增加，更加有利于烯烃的转化，进而提高轻汽油裂解反应的原料转化率。
[0028]本专利技术第一方面提供了一种轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括高硅铝比沸石分子筛和硅烷改性六方单晶介孔材料；其中，所述硅烷改性六方单晶介孔材料具有立方体心的Im3m晶相结构，孔道结构为立方笼状，平均孔径为4-15nm，孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括高硅铝比沸石分子筛和硅烷改性六方单晶介孔材料；其中，所述硅烷改性六方单晶介孔材料具有立方体心的Im3m晶相结构，孔道结构为立方笼状，平均孔径为4-15nm，孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为400-600m2/g，平均颗粒直径为0.5-6μm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述硅烷改性六方单晶介孔材料的平均孔径为6.8-8nm，孔体积为0.9-1.2mL/g，比表面积为461-546m2/g，平均颗粒直径为1-3μm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述高硅铝比沸石分子筛为氢型高硅ZSM-5分子筛和/或高硅ZRP分子筛；优选地，所述高硅铝比沸石分子筛的Si/Al摩尔比为80-800，更优选为100-500；优选地，所述氢型高硅ZSM-5分子筛与所述硅烷改性六方单晶介孔材料的重量比为(1.5-6.5)：1；优选地，所述高硅ZRP分子筛与所述硅烷改性六方单晶介孔材料的重量比为(9-12)：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述高硅铝比沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述硅烷改性六方单晶介孔材料的含量为10-30重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述硅烷改性六方单晶介孔材料的制备方法包括：(a)将模板剂、硫酸钾、酸性水溶液和硅源进行接触，并将得到的混合物进行晶化、过滤、洗涤和干燥处理，得到六方介孔材料原粉；(b)将所述六方介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到六方介孔材料；(c)将所述六方介孔材料进行热活化处理，得到六方单晶介孔材料；(d)将所述六方单晶介孔材料和二氯二甲基硅烷混合进行球磨处理，得到硅烷改性六方单晶介孔材料。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(a)中，所述酸性水溶液为无机酸的水溶液；优选地，所述模板剂、硫酸钾、所述硅源、水和所述无机酸的摩尔比为1：50-500：50-300：5000-50000：200-2000，优选为1：100-300：100-200：10000-30000：500-1500；优选地，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；优选地，所述接触的条件：温度为25-60℃，时间为10-200min；优选地，所述晶化的条件：温度为25-60℃，时间为10-72h。7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(b)中，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中焙烧所述六方介孔材料原粉，其中，温度为400-700℃，时间为8-20h。8.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(c)中，所述热活化处理的条件包括：在氮气气氛中，所述热活化温度为450-800℃，时间为8-20h；优选地，步骤(d)中，所述六方单晶介孔材料与所述二氯二甲基硅烷的重量比为(2-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，王定博，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：