空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用，属于有机化工合成领域，包括ZSM

【技术实现步骤摘要】
空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机化工合成领域，特别是涉及一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]地壳中最丰富的元素是氧(49.5％)和硅(25.7％)。然而地壳中没有游离硅，它都以二氧化硅和金属硅酸盐的形式与氧紧密结合。由于硅的高硅氧键强度为108kCal/mol，故尽管硅的丰度很高，但很难将其从氧连接中分离。正是由于其结构的特殊性，造成了其性能的独特性，有机硅材料同时有着无机和有机的双重特性。复杂多变的结构，使得有机硅具有耐高压、耐高温、耐腐蚀、抗沾污性、防潮、憎水、电气绝缘等特性，应用非常广泛。
[0003]在有机硅烷工业中，二甲基二氯硅烷是制备有机硅材料的重要单体，通常运用在各种有机硅产品中，如硅树脂、弹性体和油等。由于技术、设备及资金投入上的不足，在制备二甲二氯硅烷(简称二甲(M2))时，通常会有一些副产物产生，这些副产物由于使用价值不高，且对设备的危害大，因此被大量排出。其中就包括了一甲基三氯硅烷(简称一甲(M1))约占10％
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15％和三甲基一氯硅烷(简称三甲(M3))约占1％。M1和M3都有很强的腐蚀性且易水解，在常温下就能自动挥发成酸雾，释放出氢气、氯化物和热量，这些副产物会对皮肤、眼睛和粘膜造成一定程度的损害。它们也对环境造成了巨大危害，极大的浪费了资源，降低了生产效率。针对氯硅烷残留物的危害性和资源化利用，故处理氯硅烷残留物具有重要意义，也可促进有机硅产业可持续发展。
[0004]前期的研究表明，在歧化反应中，由于AlCl3存在，大大降低了反应所需能垒，使歧化反应顺利进行，但AlCl3催化剂升华温度低，在反应过程中容易造成催化剂的流失，经济效益低，催化效益不高；ZSM
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5分子筛孔径内含有催化二甲基二氯硅烷的Lewis酸和Bronsted酸，具有一定的催化活性，但由于其是氧化硅铝材料，催化活性较低，需要负载活性组分对其进行修饰改性从而改变催化选择性和提高稳定性，而且其强大的表面Bronsted酸强度使其易受碳沉积的影响，使其在歧化制备二甲基二氯硅烷方面有一定的限制。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，提高催化剂的催化活性和热稳定性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0007]本专利技术提供一种NaAlCl4/ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将葡萄糖溶液进行水热反应后，冷却，得产物A，洗涤、干燥后备用；
[0009](2)将正硅酸四乙酯、三氧化二铝、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，形成ZSM
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5前驱液；将所述产物A置于溶剂中，并加入到所述ZSM
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5前驱液中，调节pH，静置反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到ZSM
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5@C产物，焙烧，得到ZSM
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5空心微球；
[0010](3)将ZSM
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5空心微球、拟薄水铝石和田菁粉混合，加入去离子水并混合均匀，滴加稀硝酸溶液，得到粘稠浆体；将所述粘稠浆体制成团状，干燥后焙烧，得到ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球载体；
[0011](4)将所述ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球载体浸渍于NaCl溶液中，取出干燥，再于AlCl3溶液中浸渍后，晶化反应，反应结束后，干燥，得到所述NaAlCl4/ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球核壳催化剂。
[0012]进一步地，在步骤(1)中，所述葡萄糖溶液的浓度为1mol/L，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为5h。
[0013]进一步地，在步骤(1)中，所述水热反应在内衬为四氟乙烯的反应釜中进行；所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤次数为4次；所述干燥为80℃干燥5h。
[0014]进一步地，在步骤(2)中，所述ZSM
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5前驱液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为25:9:480，且所述ZSM
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5前驱液的Si/Al摩尔比为25
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150；所述静置反应的反应时间为8h；所述干燥为80℃干燥5h；所述焙烧为600℃焙烧4h。
[0015]进一步地，在步骤(2)中，所述溶剂为无水乙醇，所述溶剂与产物A的比例为20mL：0.2g；所述产物A与所述ZSM
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5前驱液的比例为0.2g：60mL。
[0016]进一步地，在步骤(3)中，所述ZSM
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5空心微球、拟薄水铝石和田菁粉的质量比为1:10:0.4；所述干燥为110℃干燥2h；所述焙烧为在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h。
[0017]在步骤(3)中，所述稀硝酸溶液的质量浓度为1.5％。稀硝酸溶液的加入目的是吸水，使混合物变成粘稠浆体，经过大量实验，浓度过高的硝酸溶液会使混合物硬化过快，因此本专利技术选用质量浓度1.5％的稀硝酸溶液，其用量以粘稠浆体足够粘稠，能够捏成团状为准；在捏团过程中，由于ZSM
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5空心微球为固体，拟薄水铝石和田菁粉为粉状，故以ZSM
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5空心微球为中心，将粘稠浆体捏成团状，经干燥焙烧，即可得到双层壳结构的空心微球。
[0018]进一步地，在步骤(4)中，所述NaCl溶液和AlCl3溶液的摩尔浓度均为0.0415
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0.1668mol/L，且浸渍时间分别为1h和1
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4h，且所述NaCl溶液和AlCl3溶液的用量使NaAlCl4的负载量为4
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16wt％。
[0019]浸渍时间会影响复盐在载体表面的沉积，间接影响催化剂活化酸性位点的数量和酸性强度。复盐的存在，可以减少活性组分AlCl3的流失；随着活性组分负载量的增加，有助于催化剂表面的活性位点增加。
[0020]进一步地，在步骤(4)中，所述晶化反应的条件为190℃下反应17h。
[0021]本专利技术还提供一种上述的制备方法制备得到的NaAlCl4/ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球核壳催化剂。
[0022]本专利技术还提供一种上述的NaAlCl4/ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球核壳催化剂在催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应中的应用。
[0023]本专利技术中催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应及产率检测过程如下：配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷反应试剂，将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NaAlCl4/ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将葡萄糖溶液进行水热反应后，冷却，得产物A，洗涤、干燥后备用；(2)将正硅酸四乙酯、三氧化二铝、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，形成ZSM
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5前驱液；将所述产物A置于溶剂中，并加入到所述ZSM
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5前驱液中，调节pH，静置反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到ZSM
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5@C产物，焙烧，得到ZSM
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5空心微球；(3)将ZSM
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5空心微球、拟薄水铝石和田菁粉混合，加入去离子水并混合均匀，滴加稀硝酸溶液，得到粘稠浆体；将所述粘稠浆体制成团状，干燥后焙烧，得到ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球载体；(4)将所述ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球载体浸渍于NaCl溶液中，取出干燥，再于AlCl3溶液中浸渍后，晶化反应，反应结束后，干燥，得到所述NaAlCl4/ZSM
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5@γ
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Al2O3空心微球核壳催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述葡萄糖溶液的浓度为1mol/L，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为5h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水热反应在内衬为四氟乙烯的反应釜中进行；所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤次数为4次；所述干燥为80℃干燥5h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述ZSM
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐文媛，沈蒙莎，黄鸿坤，程永兵，李素颖，徐雨，樊俊杰，
申请(专利权)人：华东交通大学，
类型：发明
国别省市：