含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及石油化工领域，公开了一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物；所述催化剂前体包括高硅铝比ZSM

【技术实现步骤摘要】
含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，丙烯需求增长势头强劲。利用烯烃或含烯烃原料催化裂解增产丙烯具有原料适应性强、产品结构调整灵活、丙烯/乙烯比值高、生产成本低的特点。
[0003]因为ZSM-5分子筛具有结构稳定性好的特点，所以现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，几乎都是以ZSM-5分子筛作为主要成分。虽然未经改性的ZSM-5分子筛在轻汽油裂解反应中有很好的初活性，但是反应稳定性较差。为了改善催化剂的性能，很多研究人员对ZSM-5分子筛的合成和改性做了深入研究。例如：为了降低催化剂表面酸性中心数目，抑制脱氢副反应的发生，很多研究人员选择使用高硅铝比的ZSM-5分子筛(CN1611472A 和CN1490288A)；还有人在分子筛的晶化过程中添加一定量的卤素钠盐或经过水蒸汽处理以后用磷和稀土元素进行改性(CN102069007A)。上述研究的主要目的都是为了降低ZSM-5分子筛过多酸性位对反应的不利影响，并没有对ZSM-5分子筛的孔道结构产生明显影响。
[0004]ZSM-5分子筛均属于微孔分子筛范畴，虽然微孔分子筛结构有序稳定，但是孔口尺寸较窄，一般在0.4-0.7nm之间，ZSM-5分子筛的孔口尺寸在 0.5-0.6nm之间。在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。
[0005]因此，现有技术中轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷，提供一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用，本专利技术所提供的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油催化裂解反应，能够有效提高轻汽油中烯烃转化率，以及提高丙烯的选择性，进而降低轻汽油产品的烯烃含量。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物；所述催化剂前体包括高硅铝比ZSM-5分子筛、超大孔硅胶和第一氧化物；其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为1.0-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为 1-4.5nm，所述第二最可几孔径的孔径为20-50nm。
[0008]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯
催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
[0009](1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、超大孔硅胶、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
[0010](2)将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
[0011]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
[0012]通过上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0013](1)本专利技术所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为超大孔硅胶和高硅铝比ZSM-5沸石分子筛的混合物，成品催化剂中同时含有微孔和超大孔道结构，有利于反应物分子和产物分子的迅速扩散，从而抑制副反应的发生。
[0014](2)本专利技术所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油裂解反应，不仅能够有效提高轻汽油中烯烃的转化率和丙烯的选择性，同时还可以有效降低轻汽油中的烯烃含量。
[0015](3)本专利技术所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0016]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0017]图1是是实施例1中制备的超大孔硅胶A的微观形貌的SEM扫描电镜图；
[0018]图2是实施例1中制备的超大孔硅胶A的平均孔径分布图。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]本专利技术的专利技术人在进行轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备研究时发现，将超大孔硅胶与高硅铝比ZSM-5分子筛共同作为催化剂的主要成分应用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加轻汽油中烯烃的转化率。与孔道狭窄的ZSM-5分子筛相比，本专利技术所述的超大孔硅胶，结合了孔道大以及双孔分布的骨架结构优点，能够有效改善ZSM-5分子筛孔道缺陷，进而提升轻汽油裂解增产丙烯催化剂的催化性能。
[0021]本专利技术第一含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物；所述催化剂前体包括高硅铝比ZSM-5分子筛、超大孔硅胶和第一氧化物；其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为1.0-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为1-4.5nm，所述第二最可几孔径的孔径为20-50nm。
[0022]根据本专利技术，优选情况下，所述含有超大孔硅胶的轻汽油裂解催化剂增产丙烯催
化剂，其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为30-50μm，比表面积为210-500m2/g，孔体积为1.1-2.0mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应孔径为1.5-4nm的第一最可几孔径和孔径为20-40nm的第二最可几孔径。
[0023]根据本专利技术，更优选情况下，所述超大孔硅胶的比表面积为220-372m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，所述第一最可几孔径为2.0-3.4nm，所述第二最可几孔径的孔径为25-35nm。在该条件下，能够更有利于反应中原料分子和产物分子的扩散，更有效抑制由ZSM-5分子筛孔道狭窄所造成的副反应的发生。
[0024]根据本专利技术，所述超大孔硅胶为二氧化硅含量为100％的硅胶分子筛。
[0025]根据本专利技术，以催化剂的总重量为基准，所述高硅铝比ZSM-5分子筛的含量为45-75重量％，所述超大孔硅胶的含量为10-30重量％，所述第一氧化物的含量为5-25重量％，所述第二氧化物的含量为1-9重量％。
[0026]根据本专利技术，优选情况下，所述含有超大孔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物；所述催化剂前体包括高硅铝比ZSM-5分子筛、超大孔硅胶和第一氧化物；其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为1-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为1-4.5nm，所述第二最可几孔径的孔径为20-50nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为30-50μm，所述比表面积为210-500m2/g，所述孔体积为1.1-2mL/g，所述第一最可几孔径为1.5-4nm，所述第二最可几孔径的孔径为20-40nm；优选地，所述超大孔硅胶为二氧化硅含量为100％的硅胶分子筛。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述高硅铝比ZSM-5分子筛的含量为45-75重量％，所述超大孔硅胶的含量为10-30重量％，所述第一氧化物的含量为5-25重量％，所述第二氧化物的含量为1-9重量％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述高硅铝比ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-800；优选为200-600；优选地，所述高硅铝比ZSM-5分子筛与所述超大孔硅胶的重量比为(1.5-7.5)：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述超大孔硅胶的制备方法包括：(a)在丁醇和丙三醇的存在下，将无机硅源与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤，得到硅胶滤饼；(b)将所述硅胶滤饼依次进行球磨和喷雾干燥处理，得到超大孔硅胶。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(a)中，所述丁醇为正丁醇；所述无机硅源选自水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种；所述无机硅源、酸剂、丁醇和丙三醇的重量比为1：(0.05-0.5)：(0.02-0.6)：(0.02-0.6)；所述混合物的pH值为1.5-4.5；所述无机硅源与所述酸剂接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为1-4h。7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(b)中，所述球磨的条件包括：转速为300-500r/min，温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，王定博，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：