一种连续生产丁二酸酐的方法技术

本发明专利技术提供了一种连续生产丁二酸酐的方法，是将丁烷或苯氧化生成顺酐及其溶剂吸收系统与顺酐液相加氢及其产物分离精制系统串联生产丁二酸酐的一种新工艺技术。具体而言，是以丁烷或苯为起始原料，经空气氧化生成的顺酐气体物料，通过溶剂吸收实现气液分离后，含溶剂的顺酐液体物料直接液相选择加氢，加氢后的物料经气液分离，氢气循环回加氢反应器，加氢反应液经负压脱出轻组分，再通过负压精馏得到丁二酸酐产品，精馏塔底物料经脱盐水洗涤并萃取其中的酸性组分后，再通过离心分离器将溶剂相和水相分离，溶剂送回溶剂吸收塔循环使用。该方法可省装置投资、降低能耗和物耗，最终大幅降低丁二酸酐生产成本。幅降低丁二酸酐生产成本。幅降低丁二酸酐生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种连续生产丁二酸酐的方法


[0001]本专利技术属于化工生产领域，尤其涉及一种连续生产丁二酸酐的方法。

技术介绍

[0002]丁二酸酐又称琥珀酸酐，是一种重要的化工中间体，大量用于食品添加剂，作为酱油、清酒、饮料等的调味剂；还用作醇酸树脂和不饱和聚酯树脂的改性剂、离子交换树脂的交联剂，可提高树脂粘附性及耐水性，以及用于制造玻璃纤维增强塑料；也用作医药、农药和染料的原料，如用于制造镇痛剂、利尿药、止痛药、解热药及消炎、避孕、抗癌等药物，以及用于生产植物生长调节剂、合成染料等；但其最重要的用途是作为合成可生物降解塑料如PBS、PBSA、PBST、PBSF、PES、PEST等的聚合单体。由丁二酸酐及其水解产物丁二酸与丁二醇、乙二醇或/和己二酸、对苯二甲酸、2,5
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呋喃二甲酸等缩聚，可以用来制备性能优异的可生物降解塑料，如聚丁二酸
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丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸
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己二酸
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丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸
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对苯二甲酸
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丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸
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呋喃二甲酸
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丁二醇酯(PBSF)、聚丁二酸
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乙二醇酯(PES)和聚丁二酸
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对苯二甲酸
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乙二醇酯(PEST)等。
[0003]随着人们对美好生活的追求和绿色生态意识的提高，以及政府大力推行禁塑令，力求从源头解决传统塑料污染环境问题，使可生物降解材料得到大量推广使用，尤其是性能优异和原料来源丰富的PBS类可生物降解塑料产品受到人们的青睐，市场潜力巨大，发展前景广阔，从而极大地刺激和带动了上游产品丁二酸酐的市场需求，丁二酸酐产业已引起产业界和学术界的广泛关注。但是，目前PBS类可降解塑料的生产成本过高，严重制约着其推广应用，究其原因主要是由于生产PBS类产品的单体原料丁二酸酐/丁二酸成本太高所导致。因此，如何降低丁二酸酐和丁二酸的生产成本，是关系到PBS类可降解塑料能否大规模应用的关键，也关系到丁二酸酐和丁二酸产品本身能否大规模生产并用作PBS类塑料单体的根本。
[0004]顺酐(全称顺丁烯二酸酐，又称马来酸酐)是合成丁二酸酐的原料，其主要生产方法有苯氧化法和正丁烷氧化法二种。无论是以苯还是以正丁烷为原料，经空气氧化(采用固定床、沸腾床或流化床反应工艺)后均生成顺酐的气相混合物。该气相混合物的后续处理主要有两种工艺：1)水吸收
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精制工艺。将顺酐的气相混合物送入水喷淋吸收塔，反应气体中的顺酐被水吸收成为顺酸溶液，然后在共沸脱水塔内水与二甲苯形成共沸物自塔顶蒸出，顺酸失水成顺酐后溶于二甲苯中，再送至减压精馏塔精馏得顺酐产品。该工艺会产生大量废水，环境污染严重，并带来较高的环保处理费用，导致生产成本增加。2)有机溶剂吸收
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精制工艺。采用低挥发性有机溶剂喷淋吸收气相混合物中的顺酐。将顺酐的气相混合物送入溶剂喷淋吸收塔，反应气体中的顺酐被溶剂吸收，然后在溶剂回收系统将溶剂回收并送回溶剂吸收塔循环使用，分离溶剂后的液态顺酐粗品再送至减压精馏塔精馏得顺酐产品。由于溶剂吸收工艺采用低挥发性有机溶剂，主要为沸点340℃左右的六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)和邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，顺酐收率比水吸收工艺约高5％。因此，目前国内外大多采用溶剂吸收工艺生产顺酐。
[0005]丁二酸酐的合成方法有生物发酵法、丁二酸脱水法和顺酐选择加氢法等多种，生物发酵法和丁二酸脱水法生产成本较高，而加氢法是以价廉易得的顺酐为原料，采用直接加氢的方法制备丁二酸酐，具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低、产品纯度高和绿色环保的优点，是目前最为高效的生产丁二酸酐工艺，也是低成本清洁生产丁二酸酐的发展方向。顺酐加氢又分为融熔法和溶剂法，熔融法催化加氢制备丁二酸酐，由于不需加入溶剂，避免使用溶剂造成产品不易提纯和环境污染，但熔融法的催化剂体系筛选以及反应条件的控制都是加氢反应的技术难点；溶剂法是将顺酐溶解在溶剂中再进行催化反应，丁二酸酐选择性高，是目前制备丁二酸酐最有发展前途的方法。
[0006]顺酐加氢合成丁二酸酐，既有间歇釜式反应工艺，又有连续反应工艺。
[0007]融熔法间歇釜式加氢，例如中国专利CN1078716公开了由顺酐制备丁二酸酐的方法，采用镍系加氢催化剂，顺酐熔融状态下催化加氢制备丁二酸酐，但其制备的丁二酸酐产率偏低仅90％。美国专利US5616730使用负载5wt％的Pd催化剂，在10MPa、120～150℃、无溶剂条件下，在高压釜中反应得到的固体产物含99.5％的丁二酸酐，但贵金属含量过高，导致催化剂成本太高，且反应条件苛刻。有研究者在超临界CO2中，在CO2压力12MPa、氢压力2.1MPa、反应温度423K且无溶剂条件下，用1％Pd/Al2O3催化剂对顺酐进行加氢反应，在高压釜中反应2h顺酐转化率100％，丁二酸酐选择性98％，但该法在超临界和高压条件下操作，对设备要求高。
[0008]溶剂法间歇加氢反应，如有研究者以乙酸酐(沸点140℃)为溶剂，采用阮尼镍和纳米镍为催化剂，在高压釜中于80～100℃、2.0～2.5MPa H2压力下反应，顺酐转化率大于99.6％，丁二酸酐选择性100％，但该法反应压力较高。有研究者以乙二醇二甲醚(沸点84℃)作溶剂，采用PPh3配位的Ru
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P络合物催化剂，在2.0MPa、100℃反应，顺酐转化率98％，丁二酸酐选择性96.88％，但该方法Ru
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P络合物合成困难、价格昂贵，且与产物和溶剂分离困难，难以重复利用。CN1453066采用镍基催化剂和THF、甲苯、1,4
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二氧六环为溶剂(沸点最高的甲苯，沸点110.6℃)，在氢压0.5～3MPa、温度120～180℃下直接加氢生成丁二酸酐。
[0009]溶剂法连续加氢反应工艺，如中国专利CN102311332以γ
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丁内酯(沸点204℃)为溶剂，使用5wt％Pd
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2wt％Fe/C催化剂，于70℃、1.5MPa氢压下，在固定床反应器中连续反应300h，顺酐转化率100％，丁二酸酐选择性99.2％。中国专利CN105597742和CN105801536分别提供了用于顺酐液相加氢制丁二酸酐反应的催化剂和两段低温低压顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，采用浸渍法制备负载钯0.01～1w％的颗粒催化剂，载体或含0～10w％活性助剂的载体先成型为条形、球形或异形颗粒，再用含有Pd金属化合物的溶液通过浸渍法涂布于成型颗粒载体上制得，解决了现有技术中活性组分Pd损失率大、顺酐转化率和丁二酸酐选择性较低的问题；并将该催化剂用于两段低温低压顺酐液相加氢制备丁二酸酐，将两个加氢反应器串联使用，顺酐、溶剂和氢气送入一段反应器在40℃、0.2～2.0MPa下进行部分加氢，然后再进入二段反应器在60～120℃、0.2～2.0MPa下完全加氢，两段反应均采用负载型Pd催化剂，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续生产丁二酸酐的方法，其特征在于，该方法将丁烷或苯氧化生成顺酐及其溶剂吸收系统与顺酐液相加氢及其产物分离精制系统串联生产丁二酸酐；具体而言，包括以下工艺流程：原料丁烷或苯经空气氧化生成的顺酐气体，通过溶剂吸收实现气液分离，气体经洗涤后与新鲜空气混合进入氧化反应器循环使用，或者直接送入尾气焚烧炉焚烧；吸收液送入加氢反应器进行液相选择加氢，加氢后的物料经气液分离，氢气送入加氢反应器循环使用，液相物料送入产品分离精制系统，在脱轻组分塔负压脱出轻组分副产品后，送入产品精馏塔负压精馏得到丁二酸酐产品，塔底物料再送入溶剂分离回收系统，在洗涤塔经脱盐水洗涤并萃取其中的酸性组分后，送入离心器分离溶剂相和水相，溶剂送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料丁烷或苯被空气氧化生成顺酐的反应器是固定床或流化床反应器，催化剂为VPO或VMoO系复合氧化物，反应温度为320～500℃，反应压力为0.103～0.303MPa，原料气空速为500～3500h
‑1，原料摩尔配比为烃:氧气:氮气＝(0.5～5.5):(5.0～30.0):(94.5～64.5)。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，丁烷被空气氧化生成顺酐的反应器是熔盐移热的列管等温固定床反应器或提升管循环流化床反应器，催化剂为VPO系复合氧化物，反应温度为390～460℃，反应压力为0.113～0.253MPa，原料气空速为1500～2500h
‑1，原料摩尔配比为固定床工艺丁烷:氧气:氮气＝(1.5～2.0):(15.0～20.0):(83.5～78.0)或流化床工艺丁烷:氧气:氮气＝(2.5～4.5):(17.5～22.5):(80.0～73.0)。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，苯被空气氧化生成顺酐的反应器为熔盐移热的列管等温固定床反应器，催化剂为VMoTiPO系复合氧化物，反应温度为360～450℃，反应压力为0.113～0.253MPa，原料气空速为800～2000h
‑1，原料摩尔配比为苯:氧气:氮气＝(0.8～1.8):(8.0～20.0):(91.2～78.2)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来自氧化反应器的顺酐气体，被冷却到120～180℃后送入溶剂吸收塔，顺酐气体被溶剂逆流喷淋吸收，塔釜压力为0.04～0.07MPa，吸收液温度为30～100℃，含顺酐10～40wt％的吸收液直接送入加氢反应器；尾气经脱盐水洗涤回收夹带的溶剂后分两路，30～60％的尾气与新鲜空气混合后进入氧化反应器循环使用，另外70～40％的尾气送入焚烧炉焚烧，而洗涤液送入溶剂洗涤塔洗涤溶剂。6.根据权利要求1和5任一项所述的方法，其特征在于，溶剂吸收所采用的溶剂为凝固点低于50℃和沸点高于270℃的低挥发性且不溶于水的有机溶剂，包括二苄醚、丙二醇苯醚乙酸酯、乙二酸二环己酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、2,2,4
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三甲基
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1,3
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戊二醇二异丁酸酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯、对苯二甲酸二丁酯或间苯二甲酸二乙酯，或邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二异丙酯、二丙酯、二异丁酯、二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二异辛酯或二辛酯，或六氢邻苯二甲酸二乙酯、二异丙酯、二丙酯、二异丁酯或二丁酯，或亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯或二环丁并四氢糠醛；或上述物质任意两种或两种以上的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春雷，陈臣举，孙国梁，张宝，
申请(专利权)人：淄博海益精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：