可用于制备稳定聚氨酯泡沫体系的胺组合物制造技术

本发明专利技术公开了催化剂组合物，其包含至少一种具有通式(I)的化合物，其中A是N

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可用于制备稳定聚氨酯泡沫体系的胺组合物


[0001]本专利技术的领域是可用于制备用含卤素发泡剂制备的绝缘聚氨酯泡沫的催化剂的组合物和应用。

技术介绍

[0002]通常通过使异氰酸酯和由诸如多元醇的异氰酸酯反应性组分组成的预混物进行反应来制备聚氨酯泡沫组合物。所述预混物任选还含有其它组分，例如水、阻燃剂、发泡剂、使泡沫稳定的表面活性剂，和催化剂，其用于促进异氰酸酯与多元醇反应从而产生氨基甲酸酯，与水反应从而产生CO2和脲，以及与过量的异氰酸酯反应从而产生异氰脲酸酯(三聚物)。
[0003]在所述预混物中的发泡剂通常是液体或气体，其具有足够低的以使其能够被在聚合反应过程中释放的热所气化的沸点。可用于制备绝缘聚氨酯泡沫的发泡剂的实例包括但不限于氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氟氯烯烃(HFCO)、氢氯氟烃(HCFC)、甲酸酯、酮(诸如丙酮)和烃。
[0004]与诸如戊烷的简单烃不同，含卤素的分子，例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)，明显较不易燃，并且在泡沫制备中使用时更安全。然而，它们要么对臭氧层有损害，要么以其它方式对全球变暖有贡献。相比之下，HFO是非常高效且环境友好的发泡剂，其具有低得多的全球变暖潜能值(GWP)。然而，在具有胺催化剂的多元醇预混物配制剂中可能发生HFO的分解。考虑到胺催化剂在聚氨酯泡沫制备中的广泛使用，这限制了HFO的使用。
[0005]恰当选择和组合在所述多元醇预混物中的组分和所述异氰酸酯可用于制备喷涂施加的、现场浇注的和用于诸如冰箱、冷冻机、热水加热器、绝缘板、车库门、入户门和需要绝缘的其它多种应用之类的应用的聚氨酯泡沫。
[0006]对于这些应用中的一些，在与异氰酸酯反应以生成聚氨酯泡沫之前，所述预混物贮存一天直至一年。这在喷涂泡沫应用中很常见，其中将多元醇预混物和异氰酸酯的桶运送到现场以进行现场应用。
[0007]因此，希望绝缘泡沫配制剂的预混物在化学和物理上都是稳定的。然而，可用于促进聚氨酯反应的催化剂也可能导致与存在于所述预混物中的发泡剂发生不希望的反应，从而导致贮存稳定性降低。这些不希望的反应在含有卤素的发泡剂中普遍存在，并且在含有与烯烃碳键合的卤素的发泡剂中尤其成问题。可用于制备聚氨酯泡沫的常见胺催化剂包括叔胺，例如N,N,N',N”,N
”‑
五甲基二亚乙基三胺(可作为得自Evonik)或1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷(可作为以溶液形式得自Evonik)，它们已知使氨基甲酸酯反应加速，促进聚氨酯聚合物的形成。然而，还已知叔胺与含卤素的有机化合物反应，使得所述叔胺催化剂失活，导致聚合过程的动力学净降低。在叔胺和含卤素的有机化合物之间的反应在所述卤素原子键合于烯烃碳时会更快地发生，因为卤素取代的烯烃容易受到叔胺的亲核攻击。这导致所述叔胺催化剂快速失活，使得所述预混物的活性不足以与所述异氰酸酯发生反应。经由形成季铵盐或脱卤化氢(这两种途径均导致叔胺失活)，在含
卤素脂族化合物中也可能发生通过与含卤素化合物的反应而使叔胺失活。使所述胺催化剂的失活最小化的一种方式是，通过选择具有大体积取代基的叔胺以使胺中心的亲核特征最小化，降低这些分解过程的动力学。然而，这种途径的局限性在于，空间位阻胺对于氨基甲酸酯反应也是不良的催化剂，需要大量使用叔胺，并且在许多情况下，大用量的胺也不足以达到所需的反应速度。通过这些方法减轻叔胺失活的另一种常用方式是将所述叔胺催化剂与有机羧酸组合以产生叔铵羧酸盐。这种途径的缺点是所述盐的活性显著低于游离的叔胺，导致反应速率缓慢，这可能影响生产率和产品品质两者。因此，本专利技术涉及方法、组合物和产品，其具有新的催化剂组合物，该新的催化剂组合物能够制备贮存足够稳定的预混物，而不受过度催化剂失活的限制。已经发现，当选择某些催化剂的化学体系结构以使得与氢氟烯烃发泡剂之间的相互作用最小化而又不牺牲其与对于促进氨基甲酸酯聚合所需要的水或醇官能团的相互作用时，可以成功地使用所述催化剂组合物。
[0008]US9000061公开了一种制备现场浇注聚氨酯泡沫的方法以及包含1
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氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯(HFCO
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1233zd)与一种或多种助发泡剂的多元醇预混物。在说明书中列举的结构上与本专利技术的催化剂相关的一些可用的催化剂包括N,N,N',N”,N
”‑
五甲基三亚乙基二胺和N,N,N',N”,N
”‑
五乙基三亚乙基二胺。化合物N,N,N',N”,N
”‑
五甲基三亚乙基二胺在商业上称为并且如实施例11中所示的，氢氟烯烃的过度劣化导致所述催化剂失活，并导致在已老化两周或更长时间的喷涂体系中聚氨酯物料的流挂。化合物N,N,N',N”,N
”‑
五甲基三亚乙基二胺被认为是一种空间位阻发泡催化剂。为了解决在使用时观察到的催化剂失活问题，建议用Me
‑
基团完全取代乙基
‑
基团。然而，这种途径带来了过度的空间位阻和催化剂失活，使得其即使在高用量的情况下也基本上无效。这部分地是由于在二亚乙基三胺骨架的中心氮原子处引入了相对大的烷基基团。因此，在相关问题上，N,N
”‑
二异丙基
‑
N,N',N
”‑
三甲基二亚乙基三胺被说明是本专利技术的有效催化剂，而乙基取代的类似物N,N
”‑
二异丙基
‑
N,N',N
”‑
三乙基二亚乙基三胺是完全无效的，如实施例14中所示的。
[0009]US9453115公开了聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫以及它们的制备方法，所述方法包括在催化剂的存在下使用含有氢卤烯烃发泡剂的基于多元醇的发泡混合物，所述催化剂是胺和有机酸的加合物。该专利技术的多元醇预混物组合物含有作为胺和有机酸之间的加合物的催化剂。考虑了叔胺的多个实例，但特别重要的是与有机酸形成的空间位阻胺加合物，所述有机酸包括羧酸、二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸等。含有氢卤烯烃的多元醇预混物的稳定化是通过用酸降低所述预混物的总碱度来实现的。这种途径的局限性在于：在叔胺催化剂的存在下使用酸会显著降低它们促进聚合过程的能力。同样，叔胺盐通常是不溶的或具有从液体混合物中沉淀出来的倾向，使得泡沫制造过程更加困难。此外，许多所使用的酸具有腐蚀性，并且可能引起机械设备的损坏。
[0010]US9051442公开了一种制备聚氨酯泡沫，和特别是闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法，所述闭孔硬质聚氨酯泡沫是用多元醇预混物制备的，所述多元醇预混物包含氢卤烯烃物理发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和非胺催化剂的组合，所述非胺催化剂是单独使用的或者是与胺催化剂组合使用的。所述泡沫的特征在于细小且均匀的泡孔结构，并且几乎没有或者没有泡沫坍塌。该公开教导了与氢卤烯烃一起相对稳定的胺通常活性不足以提供必要的
泡沫反应性。该公开还教导了有大量的胺催化剂可以被认定为具有足够的活性以产生可接受的泡本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：其中A是N
‑
R3，R3是直链或支化的C1‑
C8，x＝0
‑
6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2‑
C8烷基，并且R4和R5是
‑
CH3基团。2.权利要求1的催化剂组合物，其中R3是C1‑
C3烷基，并且R1和R2各自独立地是C2‑
C3烷基。3.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：其中A＝O，x＝0
‑
6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2‑
C8烷基，并且R4和R5是
‑
CH3基团。4.权利要求3的催化剂组合物，其中R1和R2各自独立地是C2‑
C3烷基。5.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：其中A＝O或N
‑
R3，R3是直链或支化的C1‑
C8，并且N(R1‑‑‑
R4)和N(R2‑‑‑
R5)各自独立地代表以下类型的C3‑
C7环胺结构部分：6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述至少一种具有通式I的化合物选自N,N"
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二乙基
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‑
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‑
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二异丁基
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四甲基(三亚丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：