木质素增强丁基橡胶制造技术

提供了包含木质素和共增强剂的卤化丁基橡胶，其中对木质素与共增强剂的比率进行选择以便有效地调节硫化橡胶的有利特性。当使用的木质素与诸如炭黑或二氧化硅之类的共增强剂的比率比在参比硫化橡胶中更高时，实现了有利的特性，实际上用木质素取代常规增强剂改进了硫化橡胶的增强。硫化橡胶的增强。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】木质素增强丁基橡胶


[0001]公开了具有增强硫化橡胶特性的橡胶配制品，这些橡胶配制品包含来源于木质纤维素原料的木质素。

技术介绍

[0002]木质素是一类非均相的复杂交联的有机聚合物。它们与维管植物的结构组分中的纤维素和半纤维素形成相对疏水的芳族苯丙素补充物。木质化是植物细胞壁发育的最后阶段；木质素用作固结细胞壁的“粘合剂”。因此，这种天然木质素不具有普遍限定的结构。天然木质素是由通过多个不同的碳
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碳和碳
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氧键连接的3
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伯单木质素醇(例如苯丙烷单元；对
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香豆醇、松柏醇和芥子醇)组成的复杂大分子。单木质醇的类型和单元间连接取决于许多因素而变化，包括遗传和环境因素、种类、细胞/生长类型、以及细胞壁内/细胞壁之间的位置。
[0003]从木质纤维素生物质中提取木质素通常导致木质素解构/修饰并且生成许多不同化学和大分子特性的木质素片段。一些用于从生物质中去除木质素的方法将木质素结构水解成具有大量酚羟基的较低分子量片段，从而增加它们在加工液中的溶解度(例如硫酸盐木质素)。其他方法不仅解构木质素大分子，而且将新的官能团引入木质素结构中以改进溶解性并且促进它们的去除(例如亚硫酸盐木质素)。所生成的木质素片段通常被称为木质素衍生物和/或工业木质素。由于非常难以阐明和表征此类分子和大分子的复杂混合物，木质素衍生物通常根据所用的木质纤维素植物材料及由其产生和回收它们的方法描述，即，从软木种类的硫酸盐(Kraft)制浆中分离的木质素被称为软木硫酸盐木质素。同样，一年生纤维的有机溶剂制浆生成一年生纤维有机溶剂木质素等(参见例如美国专利号4,100,016；7,465,791；以及PCT公开号WO 2012/000093，(A.L.Macfarlane,M.Mai et al.,20
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Bio
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based chemicals from biorefining:lignin conversion and utilisation,2014))。
[0004]尽管木质素是地球上最丰富的天然聚合物之一(A.L.Macfarlane,M.Mai et al.,20
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Bio
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based chemicals from biorefining:lignin conversion and utilisation,2014)，但是从传统制浆工艺中分离出来的用于造纸制浆的木质素衍生物的大规模商业应用已经受到限制。这不仅是由于木质素和含木质素的加工液在工艺化学/能源回收中发挥重要作用，而且还由于它们的化学和物理性质中的固有不一致性。这些不一致性可能由于许多因素而产生，诸如，生物质供应(地区/一年中的时间/气候)的变化和所采用的具体提取/生成/回收条件，这些条件由于生物质本身的化学/分子结构中的固有复杂性而进一步复杂化。
[0005]尽管木质素很复杂，但是仍继续针对各种热塑性、热固性、弹性体和碳质材料进行评估。例如，软木硫酸盐木质素已经被证明在许多粘合剂体系(苯酚
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甲醛、聚氨酯和环氧树脂)、橡胶材料、聚烯烃和碳纤维中是有效的取代组分(T.Q.Hu,Chemical Modification,Properties,and Usage of Lignin,2002)(A.L.Macfarlane,M.Mai et al.,20
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Bio
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based chemicals from biorefining:lignin conversion and utilisation,2014)。
[0006]增强填充剂通常用于改进弹性体的机械强度和刚度。例如，炭黑或二氧化硅用作增强填充剂。二氧化硅通常与添加剂(诸如，有机硅烷增容剂)一起使用，以改进其作为增强剂的性能。已经公开了许多研究木质素在各种独特的橡胶配制品中的使用的研究(Kosikova等人，2007；Kosikova等人，2005；Ikeda等人，2017；Botros等人，2016；US 2608537，US 2906718，US 3991022，US 20100204368 A1，WO 2014016344 A1，WO 2014097108 A1，WO 2015056758 A1，WO 2017109672 A1，US 4477612，US 7064171，US 8664305；US 20110073229)。
[0007]在各种橡胶中，木质素添加剂已经被描述为与标准添加剂(诸如，炭黑)相比对一些机械特性(诸如，拉伸强度和模量)有害。例如，WO 2009145784描述了当木质素部分替代胎面等级炭黑时模量降低100％和300％。类似地，Setua等人(2000)描述了硫酸盐木质素在丁腈橡胶化合物中的使用并且发现木质素的伸长率、硬度和压缩形变特性类似于酚醛树脂的伸长率、硬度和压缩形变特性，但是低于炭黑。使用未改性和改性的木质素的拉伸强度是用炭黑获得的拉伸强度的约10％，并且在100％伸长率下的模量比用炭黑获得的模量低约50％。
[0008]已经公开了改进木质素在橡胶配制品中的性能的各种方法(诸如，木质素与橡胶胶乳的共沉淀、木质素的化学改性/官能化(例如，甲硅烷基化或酯化)、或这些方法的组合)以改进木质素
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橡胶相互作用。例如，与共沉淀相比，在WO 2017109672中，当通过直接混合结合时，含有软木硫酸盐木质素的天然橡胶化合物的δ扭矩、拉伸强度、％伸长率和300％模量更低。在共沉淀的情况下，即使相对于木质素的干混，机械性能比未填充橡胶提高，但木质素增强硫化橡胶的模量、耐磨性和硬度相对于含有炭黑的化合物仍然是不够的(Kakroodi&Sain，2016)。已经提出，共沉淀与化学改性结合对于改进木质素填充的橡胶的机械特性是必要的(US2845397，US 20100204368)。
[0009]除了降低填充剂的分散性和与橡胶基体的相容性之外，还报道了木质素降低固化体系的有效性。Nando等人(1980)表明木质素填充的天然橡胶共混物的机械性能下降是由于交联减少，并且即使有效的硫化体系比常规硫化体系的影响更小，但是在木质素的存在下的总交联密度(通过溶剂溶胀确定)在所有情况下仍然更低。其他人还已经报道了含有木质素的橡胶化合物的交联减少，例如，NR和SBR化合物中的木质素磺酸盐(Kumaran等人，1978和Kumaran&De，1978)。
[0010]丁基橡胶(IIR)是异丁烯(典型地98
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99％)和异戊二烯(典型地1
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2％)、聚(异丁烯
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共
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异戊二烯)的合成共聚物，其特征在于非常低的不饱和度含量，并且具有独特的化学和物理特性，诸如，不透气性和耐化学性(参见US 2356128、US 3816371、US 3775387)。卤化丁基橡胶(XIIR)，特别本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种木质素增强硫化橡胶，包含：弹性体，其包含合成的卤化聚(异丁烯
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共
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异戊二烯)丁基橡胶(XIIR)，所述XIIR是95
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99.5％的异丁烯和0.5
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5％的异戊二烯的共聚物；共增强浓度的共增强剂，与参比硫化橡胶相比，所述共增强剂增加所述硫化橡胶的拉伸强度，所述共增强剂是炭黑或二氧化硅或它们的混合物，并且所述共增强剂由10
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80每百橡胶份数(phr)组成；木质素浓度为1
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40phr的木质素，与所述参比硫化橡胶相比，所述木质素增加所述硫化橡胶中的交联，并且：所述木质素增加所述硫化橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、或抗裂纹生长性中的一种或多种；和/或所述木质素降低所述硫化橡胶的透气性；其中，所述木质素与所述增强剂的比率在所述硫化橡胶中比在所述参比硫化橡胶中高，并且所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度等于或高于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的参考浓度。2.根据权利要求1所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶包含酚类组分，并且所述木质素构成所述硫化橡胶的基本上所有的酚类组分。3.根据权利要求1或2所述的木质素增强硫化橡胶，还包含填充剂，所述填充剂是碳酸钙、高岭土、滑石、重晶石、或硅藻土。4.根据权利要求1至3中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述共增强剂是炭黑。5.根据权利要求1至3中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述共增强剂是二氧化硅。6.根据权利要求1至3中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述共增强剂是炭黑和二氧化硅的混合物。7.根据权利要求1至3、5或6中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述二氧化硅是沉淀二氧化硅或无定形二氧化硅。8.根据权利要求1至4或6中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述炭黑是根据ASTM D 1765指定为N300至N900系列的等级。9.根据权利要求1至8中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述拉伸模量是50％拉伸模量、100％拉伸模量、200％拉伸模量、或300％拉伸模量。10.根据权利要求1至9中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述弹性体包含98
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99％的异丁烯和1
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2％的异戊二烯。11.根据权利要求1至10中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素全部或部分地来源于硬木生物质。12.根据权利要求1至10中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素全部或部分地来源于软木生物质。13.根据权利要求1至10中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素全部或部分地来源于一年生纤维生物质。14.根据权利要求1至10中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素通过
包括以下各项的方法产生：精细研磨木材的溶剂萃取；木材的酸性二噁烷萃取；使用蒸汽爆破、稀酸水解、氨纤维膨胀或自水解的生物质预处理；通过硫酸盐制浆、苏打制浆、亚硫酸盐制浆、乙醇/溶剂制浆、碱性亚硫酸盐
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蒽醌
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甲醇制浆、甲醇制浆接着甲醇NaOH和蒽醌制浆、乙酸/盐酸或甲酸制浆、或高沸点溶剂制浆的木质纤维素的制浆。15.根据权利要求1至14中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素作为粉末提供。16.根据权利要求1至14中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素以颗粒形式提供。17.根据权利要求16所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述颗粒形式的平均直径约1
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20mm。18.根据权利要求1至17中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素含有在0至300wt％之间的水分。19.根据权利要求1至17中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素含有在约3至约100wt％之间的水分。20.根据权利要求1至17中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述木质素含有在约10至约50wt％之间的水分。21.根据权利要求1至20中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，在不需要所述木质素与所述XIIR的共沉淀的情况下，所述硫化橡胶通过直接混合所述木质素与所述XIIR配制。22.根据权利要求1至21中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度等于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的所述参考浓度。23.根据权利要求1至21中任一项所述的木质素增强硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶中的所述共增强剂的所述共增强浓度高于所述参比硫化橡胶中的所述共增强剂的所...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰，
申请(专利权)人：苏赞诺加拿大公司，
类型：发明
国别省市：