一种质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种质子交换膜及其制备方法和应用。本发明专利技术的质子交换膜的组成包括以下质量百分比的组分：磺化聚醚醚酮：93％～99％；磺化炭化铁基MOF：1％～7％。本发明专利技术的质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液，再涂覆在基板上，干燥成膜，即得质子交换膜。本发明专利技术的质子交换膜具有低溶胀率、低甲醇渗透率和高质子传导率，且制备方法简单、成本低，适合大面积推广应用。用。用。

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，具体涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以不经过燃烧直接以电化学反应的方式将燃料(例如：氢气、甲醇等)和氧气中的化学能转化为电能。燃料在阳极发生氧化反应，产生的质子通过质子交换膜传输到阴极，失去的电子通过外电路到达阴极，氧气在阴极得到电子并与质子结合生成水。燃料电池的能量转化不受卡诺循环限制，燃料利用率非常高，是一种高效、环境友好的发电装置。质子交换膜是PEMFC中最关键的部件之一，在燃料电池中起到传导质子和阻隔燃料渗透(避免燃料从阳极扩散到阴极导致阴极的催化剂中毒)的作用，其性能的优劣会直接影响PEMFC的整体性能。
[0003]目前，最常用的质子交换膜为全氟磺酸膜(例如：Nafion膜)，其具有高质子导电性和化学稳定性，但存在成本高昂、燃料渗透率较高的问题，严重阻碍了PEMFC的实际应用。磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有疏水性主链和磺酸根，结构与全氟磺酸类似，用作质子交换膜具有高质子传导性和低于全氟磺酸膜的甲醇渗透性，且还具有低成本和高机械强度的特点，具有更好的应用前景。然而，SPEEK膜的质子传导率依赖于其磺化程度，低磺化度的SPEEK膜具有较好的尺寸稳定性，但用于传导质子的磺酸根基团少，因而质子传导率低，无法满足作为质子交换膜的要求，而高度磺化会导致SPEEK膜在水中过度溶胀，膜结构遭到破坏，同样无法满足作为质子交换膜的要求。综上可知，现有的质子交换膜大都存在明显的缺陷，无法完全满足实际应用需求。
[0004]因此，有必要开发一种低成本、低溶胀率、低甲醇渗透率、高质子传导率的质子交换膜。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术所采取的技术方案是：
[0007]一种质子交换膜，其组成包括以下质量百分比的组分：
[0008]磺化聚醚醚酮：93％～99％；
[0009]磺化炭化铁基MOF：1％～7％。
[0010]优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为50％～80％。磺化度(DS)指聚醚醚酮结构单元上的氢被磺酸根基团取代的程度，DS的理论值可通过离子交换容量(IEC)值计算，计算公式：式中，IEC为每克可交换离子物质的量，磺化聚醚醚酮的交换离子就是磺酸基团上的氢。
[0011]优选的，所述磺化聚醚醚酮的结构式为：
[0012][0013]，式中，x取10～30的整数，y取10～30的整数。
[0014]优选的，所述磺化炭化铁基MOF通过以下方法制备得到：
[0015]1)将铁盐和富马酸分散在溶剂中，进行配位反应，再将得到的固体产物置于保护气氛中，进行煅烧，再将煅烧产物浸入草酸溶液，进行浸泡，得到炭化铁基MOF；
[0016]2)将炭化铁基MOF和巯基硅氧烷分散在溶剂中，进行接枝改性，得到巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF；
[0017]3)将巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF加入过氧化氢溶液中，进行氧化反应，即得磺化炭化铁基MOF。
[0018]优选的，步骤1)所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
[0019]优选的，步骤1)所述铁盐中的铁离子、富马酸的摩尔比为3:25～3:45。
[0020]优选的，步骤1)所述配位反应在80℃～120℃下进行，反应时间为6h～15h。
[0021]优选的，步骤1)所述保护气氛为氮气气氛。
[0022]优选的，步骤1)所述煅烧在300℃～500℃下进行，煅烧时间为1h～3h。
[0023]优选的，步骤2)所述巯基硅氧烷为3
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巯基丙基三甲氧基硅烷、3
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巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
[0024]优选的，步骤2)所述溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、乙醇、己烷、四氯化碳中的至少一种。
[0025]优选的，步骤2)所述接枝改性在80℃～120℃下进行，反应时间为2h～24h。
[0026]优选的，步骤3)所述氧化反应在常温(10℃～30℃)下进行，反应时间为1h～7h。
[0027]上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液，再涂覆在基板上，干燥成膜，即得质子交换膜。
[0028]优选的，上述质子交换膜的制备方法包括以下步骤：将磺化聚醚醚酮和磺化炭化铁基MOF配制成涂膜液，再涂覆在基板上，60℃～80℃干燥6h～24h，再90℃～150℃干燥6h～24h，即得质子交换膜。
[0029]优选的，所述涂膜液中的溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺、N,N
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二甲基甲酰胺、N
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二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
[0030]本专利技术的有益效果是：本专利技术的质子交换膜具有低溶胀率、低甲醇渗透率和高质子传导率，且制备方法简单、成本低，适合大面积推广应用。
[0031]具体来说：
[0032]1)本专利技术将磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基质，其具有成本低、合成简单的优点，制备得到的质子交换膜成本低、性能好；
[0033]2)本专利技术中的铁基MOF具有很均匀的粒径，且粒径大小可控，由其制备的炭化铁基MOF具有粒径统一、比表面积大、易官能团化等优点，且通过将铁基MOF炭化解决了其在酸性环境下不稳定的问题，适合用于制备质子交换膜；
[0034]3)本专利技术中的炭化铁基MOF通过磺酸官能团化后再作为SPEEK质子交换膜的填充
物，能够为质子的传导提供更多的功能性基团，大幅提高了质子交换膜的质子传导率，且由于其与膜基质的强相互作用，降低了质子交换膜的溶胀和甲醇渗透率；
[0035]4)本专利技术的质子交换膜的制备步骤简单，成本低，适合大面积推广应用。
附图说明
[0036]图1为本专利技术中的磺化炭化铁基MOF的制备流程图。
[0037]图2为实施例2的质子交换膜表面的SEM图。
[0038]图3为实施例2的质子交换膜截面的SEM图。
具体实施方式
[0039]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的解释和说明。
[0040]实施例1：
[0041]一种质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
[0042]1)将数均分子量6200g/mol～15800g/mol的聚醚醚酮(PEEK)放入真空烘箱中，80℃干燥24h，再边搅拌边将5g干燥过的PEEK加入100mL质量分数98％的浓硫酸中，再50℃剧烈搅拌3h，再边搅拌边将反应混合物缓慢加入大量冰水混合液中拉成丝状，再用纯水多次洗涤至中性，过滤，将滤得的固体置于烘箱中，60℃干燥24h，得到磺化聚醚醚酮；
[0043]2)将32mmol的富马酸溶解在40mL的N,N
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二甲基甲酰胺中，再边搅拌边加入3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜，其特征在于，其组成包括以下质量百分比的组分：磺化聚醚醚酮：93％～99％；磺化炭化铁基MOF：1％～7％。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚醚醚酮的磺化度为50％～80％。3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚醚醚酮的结构式为：式中，x取10～30的整数，y取10～30的整数。4.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于：所述磺化炭化铁基MOF通过以下方法制备得到：1)将铁盐和富马酸分散在溶剂中，进行配位反应，再将得到的固体产物置于保护气氛中，进行煅烧，再将煅烧产物浸入草酸溶液，进行浸泡，得到炭化铁基MOF；2)将炭化铁基MOF和巯基硅氧烷分散在溶剂中，进行接枝改性，得到巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF；3)将巯基硅氧烷接枝的炭化铁基MOF加入过氧化氢溶液中，进行氧化反应，即得磺化炭化铁基MOF。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲杰，黄宏毫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：