一种具有金属镀层碳纳米管增强的低温锡膏材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于钎焊技术领域，涉及一种低温锡膏材料及其制备方法。该低温锡膏材料的制备方法包括将采用聚合物辅助金属原子化学无电沉积法制得的镀铜或镀银碳纳米管加入SnBi基低温焊料粉中，球磨混匀后加入SnBi基低温焊料合金熔融液中，超声混合、静置、吹粉冶炼后得SnBi基低温焊料合金粉，再将其与助焊剂混匀即可。该方法依托铜层和银层的均匀性以及锡-铜或锡-银界面的良好润湿性，使镀铜或镀银碳纳米管在锡铋合金基体中获得良好的分散性，增强锡铋铜(银)界面结合强度，在保持低温熔点特性不变的提前下，改善传统锡铋合金的脆性和韧性，将其用于焊接时，所形成的焊点具有组织均匀的微观结构以及较低的空洞率，因此可提高焊点的耐疲劳性能和耐破坏性能。耐疲劳性能和耐破坏性能。耐疲劳性能和耐破坏性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有金属镀层碳纳米管增强的低温锡膏材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钎焊
，具体涉及一种具有金属镀层碳纳米管增强的低温锡膏材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着人类环保意识的增强及电子信息工业的不断革新，传统含铅钎焊料Sn63Pb37、Sn60Pb40等产品的使用越来越受到欧盟WEEE、ROHS等政策的限制。我国早在2006年就颁布了相关管理政策限制铅、汞、镉、六价铬等重金属的使用。2017年，全球芯片巨头英特尔公司宣布在未来的电脑主板生产中将更多地采用低温锡焊料，从而为无铅低温锡膏的使用带来了巨大发展空间。一方面低温焊料降低了生产过程中的能源消耗，另一方面低温焊接有助于降低PCBA元件在回流焊过程中受损，同时也抑制了PCB板的翘曲变形。
[0003]目前常用的低熔点无铅焊料主要是以Sn-Bi58合金为基体。然而，由于SnBi基合金焊料在焊接凝固过程中易出现枝晶偏析、组织粗大化，加之应力不平衡，最终容易导致焊点剥离、破坏。因此，非常有必要对目前的SnBi基合金焊料进行增强增韧，以适应低温焊接生产的需要。碳纳米管具有碳原子以sp2杂化的结构，其大长径比大于1000，直径为纳米级(几纳米～十几纳米)，长度为微米级(几微米～几十微米)，具有高强度(理论值高达200GPa)以及良好的导电特性和导热特性。
[0004]目前已经存在采用碳纳米管对SnBi基合金焊料进行改性的技术。例如，CN106363315A公开了一种镀锡碳纳米材料增强复合焊料，其含有84～95重量份的锡基焊料、0.01～0.2重量份的碳纳米材料且余量为助剂。该镀锡碳纳米材料增强复合焊料的制备需要超声波辅助镀锡配以碳纳米材料掺杂才能够完成，具体地，首先将碳纳米材料和液相锡基焊料混合，同时辅以超声波促进碳纳米材料和锡基焊料之间的润湿，以实现碳纳米材料表面的金属化得到中间焊料合金，将该中间焊料合金与熔化的锡基焊料混合得到镀锡碳纳米材料增强复合焊料合金，接着将该镀锡碳纳米材料增强复合焊料合金制成中间焊料合金粉末之后与助焊剂搅拌混合均匀即得所述镀锡碳纳米材料增强复合焊料。采用该方法能够改善锡基焊料的蠕变性能和电迁移性能，而对塑性和脆性问题却未提及。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有的传统低温SnBi基合金焊料塑性偏低的缺陷，而提供一种能够提升塑性、改善脆性的低温锡膏材料及其制备方法。
[0006]如上所述，CN106363315A公开了采用超声波辅助镀锡配以碳纳米材料掺杂的方法获得镀锡碳纳米材料增强复合焊料，该镀锡碳纳米材料增强复合焊料具有改善的蠕变性能和电迁移性能，但是由于碳纳米材料与焊料之间的表面相容性较差，单靠超声辅助浸润难以使得碳纳米材料在焊料中实现良好的分散，最终所得复合焊料中的碳纳米管仍然有可能以碳纳米材料簇的形式存在，因而不利于复合焊料脆性的改善以及韧性的提高，将该复合
焊料用于焊接时所形成的焊点空洞率较高，不利于焊点塑性的提升。而本专利技术的专利技术人经过深入研究之后发现，将碳纳米管的表面采用聚合物辅助法进行铜或者银化学无电沉积进行改性之后，能够在碳纳米管表面形成厚度均匀的纳米铜层或者纳米银层，由此获得的金属镀层碳纳米管由于径向方向铜层或银层的均匀分布呈各向同性，从而不仅能够有效阻止碳纳米管之间的团聚并使其以单一形态而非团簇形态分散于SnBi基低温焊料中，而且由于锡-铜或锡-银界面的良好润湿性，经化学反应可生成Cu6Sn
5/
Ag3Sn，促使得镀铜或镀银碳纳米管在锡铋合金基体中获得更好的分散性，进而增强锡铋铜(银)界面结合强度，提高锡铋合金的伸长率，可改善传统低温锡铋合金的脆性和韧性，将由此获得的低温锡膏材料用于焊接时，所形成的焊点具有组织均匀的微观结构以及较低的空洞率，因此可提高焊点的耐疲劳性能和耐破坏性能。基于此，完成了本专利技术。
[0007]具体地，本专利技术提供了一种低温锡膏材料，所述低温锡膏材料中含有75～95wt％的SnBi基低温焊料、0.01～0.5wt％的金属镀层碳纳米管且余量为助焊剂，所述金属镀层碳纳米管为采用聚合物辅助金属原子化学无电沉积法制得的镀铜或镀银碳纳米管。
[0008]优选地，所述SnBi基低温焊料选自SnBi、SnBiAg、SnBiCu、SnBiIn和SnBiZn中的至少一种。
[0009]根据本专利技术的一种具体实施方式，所述金属镀层碳纳米管按照以下方法制备得到：
[0010]S1、将碳纳米管通过超声法或高速剪切法均匀分散于溶剂中，并将所得分散液冷冻干燥，得到预分散碳纳米管；
[0011]S2、将盐酸多巴胺溶于pH值为8～9的tris-HCl缓冲溶液中，得到浓度为(0.1～0.3)g/100mL的盐酸多巴胺缓冲溶液，之后加入所述预分散碳纳米管并于室温下搅拌反应8～15h，使盐酸多巴胺在碳纳米管表面自聚合，反应完成后，将所得自聚合产物依次进行过滤、水洗和干燥，得到盐酸多巴胺表面修饰的碳纳米管；
[0012]S3、将四氯钯酸铵(Pd(NH4)2Cl4)溶于水配制成浓度为(0.4～0.6)g/500mL的四氯钯酸铵溶液，之后加入所述盐酸多巴胺表面修饰的碳纳米管并于室温下搅拌反应0.5～5h，反应完成后，将所得反应产物依次进行过滤、水洗和冷冻干燥，得到氧化性盐酸多巴胺碳纳米管粉末；
[0013]S4、将酒石酸钾钠-碱性物质的混合水溶液与金属原液混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液中酒石酸钾钠的浓度为(10～20)g/500mL、碱性物质的浓度为(4～8)g/500mL且金属原液的浓度为(5～8)g/500mL，所述金属原液为可溶性铜盐水溶液或可溶性银盐水溶液，再将所得混合溶液与浓度为1～2％的甲醛水溶液按照质量比(0.5～2):1搅拌混合均匀，之后加入所述氧化性盐酸多巴胺碳纳米管粉末并于室温下搅拌反应30～60分钟，反应完成后，将所得反应产物依次进行过滤、洗涤和冷冻干燥，即得所述金属镀层碳纳米管。
[0014]优选地，所述金属镀层碳纳米管表面铜层或银层的厚度为10～1000纳米。
[0015]优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
[0016]优选地，所述碳纳米管的内径<5纳米，外径≤30纳米，长度＜50微米，纯度高于95％。
[0017]优选地，所述助焊剂中所含的活性剂为由有机酸和咪唑碘盐复配形成的复合型活性剂，所述有机酸选自丙二酸、丁二酸、己二酸和辛二酸中的至少一种，所述咪唑碘盐选自
1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-丙基-3-甲基咪唑碘盐和1-丁基-3-甲基咪唑碘盐中的至少一种。
[0018]优选地，所述助焊剂中所含的油包水型乳化剂为三聚甘油单硬脂酸酯。
[0019]优选地，所述助焊剂中所含的溶剂为醇醚溶剂；所述醇醚溶剂为由低粘度及低沸点的醇醚溶剂与高粘度及高沸点的醇醚溶剂复配形成的复合型醇醚溶剂，所述低粘度及低沸点的醇醚溶剂选自乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的至少一种，所述高粘度及高沸点的醇醚溶剂选自二乙二醇丁醚、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低温锡膏材料，其特征在于，所述低温锡膏材料中含有75～95wt％的SnBi基低温焊料、0.01～0.5wt％的金属镀层碳纳米管且余量为助焊剂，所述金属镀层碳纳米管为采用聚合物辅助金属原子化学无电沉积法制得的镀铜或镀银碳纳米管。2.根据权利要求1所述的低温锡膏材料，其特征在于，所述SnBi基低温焊料选自SnBi、SnBiAg、SnBiCu、SnBiIn和SnBiZn中的至少一种。3.根据权利要求1所述的低温锡膏材料，其特征在于，所述金属镀层碳纳米管按照以下方法制备得到：S1、将碳纳米管通过超声法或高速剪切法均匀分散于溶剂中，并将所得分散液冷冻干燥，得到预分散碳纳米管；S2、将盐酸多巴胺溶于pH值为8～9的tris-HCl缓冲溶液中，得到浓度为(0.1～0.3)g/100mL的盐酸多巴胺缓冲溶液，之后加入所述预分散碳纳米管并于室温下搅拌反应8～15h，使盐酸多巴胺在碳纳米管表面自聚合，反应完成后，将所得自聚合产物依次进行过滤、水洗和干燥，得到盐酸多巴胺表面修饰的碳纳米管；S3、将四氯钯酸铵溶于水配制成浓度为(0.4～0.6)g/500mL的四氯钯酸铵溶液，之后加入所述盐酸多巴胺表面修饰的碳纳米管并于室温下搅拌反应0.5～5h，反应完成后，将所得反应产物依次进行过滤、水洗和冷冻干燥，得到氧化性盐酸多巴胺碳纳米管粉末；S4、将酒石酸钾钠-碱性物质的混合水溶液与金属原液混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液中酒石酸钾钠的浓度为(10～20)g/500mL、碱性物质的浓度为(4～8)g/500mL且金属原液的浓度为(5～8)g/500mL，所述金属原液为可溶性铜盐水溶液或可溶性银盐水溶液，再将所得混合溶液与浓度为1～2％的甲醛水溶液按照质量比(0.5～2):1搅拌混合均匀，之后加入所述氧化性盐酸多巴胺碳纳米管粉末并于室温下搅拌反应30～60分钟，反应完成后，将所得反应产物依次进行过滤、洗涤和冷冻干燥，即得所述金属镀层碳纳米管。4.根据权利要求1～3中任意一项所述的低...

【专利技术属性】
技术研发人员：林祥，罗礼伟，林小陆，张值俞，
申请(专利权)人：江苏奥匠新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：