利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法技术

本发明专利技术属于生产烟嘧磺隆原药技术领域，具体涉及一种利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，包括如下步骤：采用四甲氧基丙烷与氰基乙酸乙酯反应，生成1

【技术实现步骤摘要】
利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法


[0001]本专利技术属于生产烟嘧磺隆原药
，具体涉及一种利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法。

技术介绍

[0002]烟嘧磺隆商品名为玉农乐，是玉米田高效选择性芽后除草剂，主要用于冬春两季玉米田防除杂草，其用量低、效果好、对玉米与环境安全，深受广大农民欢迎，烟嘧磺隆是一种重要的高效绿色除草剂，其主要合成路线有以下几种：
[0003](1)胺酯法路线：
[0004]以2
‑
氯烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2
‑
氯烟酰氯，再与二甲胺反应，得到中间体2
‑
氯烟酰胺；再与硫氢化钠进行巯基化反应得到巯基物；该巯基物经过通氯、通氨反应，生产出第二个关键中间体磺酰胺；磺酰胺再与氯甲酸乙酯进行反应，得到胺酯；胺酯再与嘧啶胺缩合反应，最终得到烟嘧磺隆产品；
[0005]目前企业多采用由2
‑
氯烟酸为原料，与氯化亚砜经过酰氯化反应得到2
‑
氯烟酰氯，再与二甲胺氨解反应得到2
‑
氯
‑
N,N
‑
二甲基烟酰胺。
[0006](2)固光法路线：
[0007]以2
‑
氯烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2
‑
氯烟酰氯，再与二甲胺反应，得到中间体2
‑
氯烟酰胺；再与硫氢化钠进行巯基化反应得到巯基物；该巯基物经过通氯、通氨反应，生产出第二个关键中间体磺酰胺；磺酰胺再与光气进行反应，然后再与嘧啶胺缩合反应，最终得到烟嘧磺隆产品。
[0008](3)苯酯法路线：
[0009]以2
‑
氯烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2
‑
氯烟酰氯，然后产物与二甲胺低温反应，得到关键中间体2
‑
氯烟酰胺；再与硫氢化钠进行巯基化反应得到巯基物；该巯基物经过通氯、通氨反应，生产出第二个关键中间体N,N
‑
二甲基
‑2‑
氨基磺酰基
‑3‑
吡啶甲酰胺(简称：磺酰胺，以下同)；磺酰胺再与碳酸二苯酯进行反应，得到【3
‑
(N,N
‑
二甲基氨基羰基)
‑2‑
吡啶基】磺酰胺基甲酸苯酯(简称：苯酯，以下同)；苯酯再与嘧啶胺反应，最终得到烟嘧磺隆产品。
[0010]以上3种合成路线均以2
‑
氯烟酸为起始原料，先与氯化亚砜反应生成2
‑
氯烟酰氯，这一步反应产生大量的二氧化硫和氯化氢气体，随着反应进行，这两种气体同时产生且难以彻底分离，因此其副产盐酸以及亚硫酸钠纯度较差。目前处理处理烟嘧磺隆生产废水的方法存在生产工艺较复杂，生产效率低，废水产生量大，环保处理措施很复杂，生产成本较高，有的工艺安全可控性差等缺点。

技术实现思路

[0011]本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，其反应步骤温和可控，工艺设备简易，废水量少，生产成本低，产品质量
高，省去一部分废水处理装置，节约能源，改善生产环境，资源综合利用率高。
[0012]本专利技术所述的利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，包括如下步骤：
[0013]步骤a，采用四甲氧基丙烷与氰基乙酸乙酯反应，生成1
‑
氰基
‑4‑
甲氧基
‑1‑
乙氧羰基
‑
1，3
‑
丁二烯(简称氰基烯，下同)；
[0014]其化学反应式：
[0015][0016]步骤b，将氰基烯与硫化氢反应，闭环生成2
‑
巯基烟酸乙酯(简称巯基物，下同)；
[0017]其化学反应式：
[0018][0019]步骤c，巯基物与二甲胺反应，再经过氯氧化反应得到磺酰氯；
[0020]其化学反应式：
[0021][0022]步骤d，磺酰氯与氨气进行氨解反应得到磺酰胺；
[0023]其化学反应式：
[0024][0025]步骤e，磺酰胺再与固光以及嘧啶胺反应，得到烟嘧磺隆。
[0026]其化学反应式：
[0027][0028]具体地，本专利技术所述的利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，包括以下步骤：
[0029]步骤a：制备中间体氰基烯
[0030]将四甲氧基丙烷与氰基乙酸乙酯混合，加入催化剂和溶剂，加热至10～80℃反应，反应完毕，经过后处理，得到氰基烯；
[0031]步骤b：制备巯基物
[0032]取步骤a制得的氰基烯中间体，加入溶剂，慢慢通入硫化氢，在10～80℃反应，得到巯基物；
[0033]步骤c：制备磺酰氯
[0034]将步骤b得到的巯基物加入反应器内，加入溶剂，滴加二甲胺水溶液，控制反应温度在
‑
10～80℃反应，再通入氯气进行氯氧化反应，反应完毕，静置分层，分出下层有机层，得到含有磺酰氯的溶液；
[0035]步骤d，制备磺酰胺
[0036]将步骤c得到的磺酰氯的溶液加入反应器内，通入氨气，磺酰氯与氨气进行氨解反应得到磺酰胺；蒸馏回收溶剂，降温过滤，干燥，得到磺酰胺；
[0037]步骤e，制备烟嘧磺隆
[0038]将步骤d制得的磺酰胺加入反应器内，加入溶剂和固光，滴加催化剂，控制一定温度进行光化反应，光化反应完成后，再加入嘧啶胺，继续保温搅拌反应，反应3小时，经过后处理，得到烟嘧磺隆。
[0039]其中：
[0040]步骤a中，催化剂与四甲氧基丙烷的质量比为0.01:1～0.08:1，四甲氧基丙烷与溶剂的质量比为1:4～1:6，，四甲氧基丙烷与氰基乙酸乙酯的摩尔配比优选为1:1～1:1.1，催化剂为路易斯酸，例如三氟化硼、氯化锌、氯化铝或氯化铁中的一种。溶剂为DMF、醇类以及水；其中醇类为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
[0041]步骤b中的溶剂为甲苯、醇、二氯甲烷、二氯乙烷或石油醚中的一种。
[0042]步骤c中溶剂是水、甲醇或乙醇中的一种。
[0043]步骤e中溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷中的一种；催化剂为吡啶或三乙胺，固光的加入量与磺酰胺的摩尔比为1:1～1.2:1，催化剂剂的加入量与磺酰胺的摩尔比1.5:1～2:1，溶剂的用量与磺酰胺的质量比为5：1～8：1。
[0044]与现有技术相比，本专利技术具有以下的有益效果：
[0045](1)本专利技术所述的利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，反应温和可控，工艺设备简易；
[0046](2)本专利技术所述的利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，生产成本较苯酯法降低约6％，产品质量达到国际一流水平；
[0047](3)本专利技术所述的利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，省去处理氯化亚砜反应尾气的废水装置，废水量大幅度减少，节约能源，改善生产环境，资源综合利用率高。
具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤a，采用四甲氧基丙烷与氰基乙酸乙酯反应，生成1
‑
氰基
‑4‑
甲氧基
‑1‑
乙氧羰基
‑
1，3
‑
丁二烯；步骤b，将1
‑
氰基
‑4‑
甲氧基
‑1‑
乙氧羰基
‑
1，3
‑
丁二烯与硫化氢反应，闭环生成2
‑
巯基烟酸乙酯；步骤c，2
‑
巯基烟酸乙酯与二甲胺反应，再经过氯氧化反应得到磺酰氯；步骤d，磺酰氯与氨气进行氨解反应得到磺酰胺；步骤e，磺酰胺再与固光以及嘧啶胺反应，得到烟嘧磺隆。2.根据权利要求1所述的利用硫化氢闭环合成烟嘧磺隆的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤a：制备中间体氰基烯将四甲氧基丙烷与氰基乙酸乙酯混合，加入催化剂和溶剂，加热至10～80℃反应，反应完毕，经过后处理，得到1
‑
氰基
‑4‑
甲氧基
‑1‑
乙氧羰基
‑
1，3
‑
丁二烯；步骤b：制备巯基物取步骤a制得的1
‑
氰基
‑4‑
甲氧基
‑1‑
乙氧羰基
‑
1，3
‑
丁二烯中间体，加入溶剂，慢慢通入硫化氢，在10～80℃反应，得到2
‑
巯基烟酸乙酯；步骤c：制备磺酰氯将步骤b得到的2
‑
巯基烟酸乙酯加入反应器内，加入溶剂，滴加二甲胺水溶液，控制反应温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵长禄，崔元兴，陈勇，郑有奎，
申请(专利权)人：淄博新农基作物科学有限公司，
类型：发明
国别省市：