一种金属氧化物修饰的MOx-CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种金属氧化物修饰的MOx

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物修饰的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂及制备方法和使用方法


[0001]本专利技术属于金属催化剂改进
，涉及一种用于合成气制取低碳醇的催化剂的改进，尤其是一种来自不同金属氧化物MO
x
(M＝La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga)修饰的CoMnO
x
纳米催化剂的制备及应用。

技术介绍

[0002]合成气指H2与CO的混合气，主要来源于煤炭、天然气、生物质等，来源广泛价格低廉。低碳醇主要是指含碳原子为2
‑
6直链α
‑
醇，通常被作为优质燃料添加剂和多种基本化工品原料，实用价值高，应用前景广，因此以合成气直接制备低碳醇受到广泛的关注且被认为是从非石油路线到能源供应的最具有前景的节能途径之一。合成气直接制备低碳醇反应路径复杂，涉及的副反应较多，除主产物低碳醇之外，还包括甲醇、烃类、CO2、积碳等副产物；因而C
2+
醇选择性较低，且由于积碳和长链烃的生成，及双活性位之间的不匹配，导致催化剂的稳定性较差。开发具有高的低碳醇选择性且具有优异稳定性的高性能催化剂成为目前研究者所关注的焦点。
[0003]合成气制低碳醇反应催化剂需要具备二个活性位，一个用于CO的解离和碳链的增长，一个用于CO非解离和插入，二者相互作用形成低碳醇。目前，Co基催化剂由于具有较强的CO解离性能、碳链增长性能、较低的水气变换性能等优势被广泛应用于该体系，但在实际中发现，传统的Co基催化剂在催化活性、醇选择性和收率等方面仍然有待提高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种金属氧化物MO
x
(M＝La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga)修饰的CoMnO
x
纳米催化剂应用于合成气直接制低碳醇反应，其中第三种金属氧化物MO
x
(M＝La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga)的添加不仅创造新的活性位，其具有不同于MnO
x
的作用方式，使得MO
x
‑
CoMnO
x
催化剂展现出更加出色的低碳醇选择性。
[0005]本专利技术催化剂包括Co、Mn和M，而M主要包括La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr、Ga。其中Co占总催化剂质量的16.8
‑
19.8wt.％，Mn占总催化剂质量的40.5
‑
45.9wt.％，而M占总催化剂质量的0.1
‑
9.9％。
[0006]催化剂的比表面积为90
‑
150m2/g，平均孔容为0.10
‑
0.20cm3/g，平均孔径为4.5
‑
8.5nm。催化剂的Co:Mn:M之间的摩尔比为1:2:0.01
‑
0.5。
[0007]本专利技术的另一个目的是提供一种金属氧化物修饰的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂的制备方法，该制备方法包括方法一和方法二：
[0008]方法一包括如下步骤：
[0009]⑴
将钴盐、锰盐、M盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
[0010]⑵
将步骤
⑴
得到的水溶液蒸发至凝胶状；
[0011]⑶
将步骤
⑵
得到的凝胶状物质干燥、焙烧后得到MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂。
[0012]方法二包括如下步骤：
[0013]⑴
将钴盐、锰盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
[0014]⑵
将步骤
⑴
得到的水溶液蒸发至凝胶状；
[0015]⑶
将步骤
⑵
得到的凝胶状物质干燥、焙烧后得到CoMnO
x
纳米催化剂；
[0016]⑷
将步骤
⑶
得到的催化剂浸渍在M盐水溶液中，然后经干燥、焙烧后得到MO
x
/CoMnO
x
纳米催化剂。
[0017]钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴；锰盐为硝酸锰、醋酸锰或氯化锰；M盐(M＝La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga)为对应硝酸盐、醋酸盐或氯化盐；络合剂为柠檬酸、葡萄糖或草酸；分散剂为乙二醇。水为去离子水，各原料加入后，搅拌均匀得到水溶液。
[0018]优选地，蒸发的条件是：将水溶液升温至70
‑
90℃，搅拌6
‑
8h，进行蒸发。
[0019]优选地，凝胶状物质的干燥温度为110
‑
120℃，干燥时间为8
‑
12h；焙烧温度为400
‑
500℃，焙烧时间为3
‑
6h。
[0020]本专利技术的第三个目的是提供一种金属氧化物修饰的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂的使用方法，其中M主要指La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga。
[0021]优选地，所述MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂作为合成气直接制低碳醇反应的催化剂，用于提高反应低碳醇选择性，降低副反应产物的选择性及提高反应稳定性。
[0022]优选地，首先将所述MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂封装在固定床反应器中，然后通入氢气在常压条件下进行原位还原，还原温度为300
‑
500℃，还原时间为4
‑
6h。
[0023]优选地，所述MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂还原后降温到100
‑
150℃左右，升高反应压力，通入合成气，升温到反应温度进行合成气直接制取低碳醇；所述反应压力为2
‑
4MPa；所述反应温度为220
‑
260℃；所述合成气的氢碳比为0.5
‑
2；所述反应空速为2000
‑
6500mL/(g
cat
h)。
[0024]本专利技术的优点和积极效果是：
[0025]1.本专利技术所述的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂(其中，M＝La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga)，应用于合成气直接制取低碳醇反应体系，相较于单一的CoMnO
x
纳米催化剂，在工艺参数相似的条件下(反应温度、压力、原料气氢碳配比、空速等)，本专利技术中的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂表现出较好的催化活性，其中CeO2修饰的CoMnO
x
纳米催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物修饰的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂，其特征在于：Co占总催化剂质量的16.8
‑
19.8wt.％，Mn占总催化剂质量的40.5
‑
45.9wt.％，M占总催化剂质量的0.1
‑
9.9％，剩余为O含量。2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物修饰的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为90
‑
150m2/g，平均孔容为0.10
‑
0.20cm3/g，平均孔径为4.5
‑
8.5nm。3.根据权利要求1或2所述的一种金属氧化物修饰的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂的Co:Mn:M之间的摩尔比为1:2:0.01
‑
0.5。4.根据权利要求3所述的一种金属氧化物修饰的MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴
将钴盐、锰盐、M盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
⑵
将步骤
⑴
得到的水溶液蒸发至凝胶状；
⑶
将步骤
⑵
得到的凝胶状物质干燥、焙烧后得到MO
x
‑
CoMnO
x
纳米催化剂。5.根据权利要求3所述的一种金属氧化物修饰的MO
x
/CoMnO
x
纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴
将钴盐、锰盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
⑵
将步骤
⑴
得到的水溶液蒸发至凝胶状；
⑶
将步骤
⑵
得到的凝胶状物质干燥、焙烧后得到CoMnO
x
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王悦，马新宾，郭少霞，李卓师，黄守莹，吕静，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：