基于双金属硫化物的碱性水系锌电池及其正极材料和制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于双金属硫化物的碱性水系锌电池及其正极材料和制备方法，本发明专利技术提供的Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法能快速制得Co-Cu双金属硫化物，而且成本低，效率高，易于实现；将所制得的Co-Cu双金属硫化物作为正极材料，通过Co和Cu的双金属协同作用，可以使这种正极材料具有更多的活性位点，具有更高的比容量；基于双金属硫化物的碱性水系锌电池应用该正极材料后，在充放电过程中金属硫化物由于硫化作用，可以显著地提高材料的电子电导率，从而更有利于电子在材料中的传输，能够获得更高的能量密度和更高的功率密度，并且有利于提高循环稳定性能，使用寿命长。使用寿命长。使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】
基于双金属硫化物的碱性水系锌电池及其正极材料和制备方法


[0001]本专利技术属于锌电池
，具体涉及一种基于双金属硫化物的碱性水系锌电池及其正极材料和制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会的发展，风能、太阳能等清洁、可持续的能源变得越来越重要。然而，这些资源是间歇性的，而不是持续可用的。因此，电池系统在储存间歇能源方面起着重要的作用。
[0003]如今，锂离子电池得到了广泛的应用。然而，由于锂资源有限，锂离子电池的高成本以及需要使用有机电解质阻碍了其发展。安全问题和无水厌氧运行条件也是制约其进一步发展的原因，因此寻找替代材料构建新的储能系统迫在眉睫。
[0004]基于Zn
2+
、Na
+
、K
+
、Mg
2+
和Al
3+
等负极的可充电金属电池越来越受到人们的关注，被认为是一种有前途的储能系统。其中，可充电锌基电池被认为是最有希望的电池之一，因为锌具有资源丰富、成本低、无环境毒性、理论质量比容量和体积比容量高(分别为820mAhg-1
和5855mAhcm-3
)的优点。
[0005]目前已经有很多水系锌电池的报道，研究的内容包含：锌负极材料、正极材料(如锰基氧化物、普鲁士蓝材料、钒基材料等)和电解液等。但是水系锌电池依旧存在着很多问题，其中受关注最多的依旧是正极材料。因此，寻找一种循环性能好、比容量高的正极材料仍然是水系可充电锌电池发展的关键。
[0006]近年来，过渡金属硫属元素化物(硫化物，硒化物和碲化物)因其高稳定性和良好的循环性能而备受关注，例如CuS，NiS，NiSe，VS2等。与相应的氧化物或氢氧化物对应物相比，过渡金属硫属元素化物之所以具有代表性，是因为它们的电导率更高，氧化还原反应活性位点更丰富。在充放电过程中更有利于电子在材料中的传输，因此能够获得更好的倍率性能和更高的功率密度。为此，研发一种基于双金属硫化物的碱性水系锌电池为当世之所需。

技术实现思路

[0007]针对上述的不足，本专利技术目的在于，提供一种基于双金属硫化物的碱性水系锌电池及其正极材料和制备方法。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所提供的技术方案是：
[0009]一种Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法，其包括以下步骤：采用含有铜、钴的金属盐以及硫源与还原剂进行混合，然后加入集流体进行还原反应，反应结束后取出进行洗涤，接着进行干燥，干燥方法可以为普通干燥或真空干燥，待干燥后制得Co-Cu双金属硫化物正极材料。
[0010]作为本专利技术的一种优选方案，所述铜和钴的摩尔比例为1:30～30:1，所述铜和硫
的摩尔比例为1:30～30:1。
[0011]作为本专利技术的一种优选方案，所述含有铜、钴的金属盐的铜前驱体为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氢氧化铜等。
[0012]作为本专利技术的一种优选方案，所述含有铜、钴的金属盐的钴前驱体为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氟化钴等。
[0013]作为本专利技术的一种优选方案，所述硫源的前驱体为硫脲、硫代乙酰胺、谷胱甘肽或硫化钠等。
[0014]作为本专利技术的一种优选方案，所述还原剂为乙二醇、乙醇、硼氢化物、抗坏血酸或柠檬酸三钠等。另外，也可以使用还原性气体，如H2、CO等。
[0015]作为本专利技术的一种优选方案，所述金属盐的前驱体为氯化盐或硝酸盐。
[0016]作为本专利技术的一种优选方案，所述集流体为碳纸、碳布、铜箔、镍箔中的一种。
[0017]作为本专利技术的一种优选方案，所述混合方法为超声混合或搅拌混合，混合时间为1～600min；所述还原反应的温度为20～300℃，优选150～250℃，时间为1～20h，优选为5～15h。
[0018]一种采用上述的Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法制得的Co-Cu双金属硫化物正极材料。
[0019]一种基于双金属硫化物的碱性水系锌电池,其应用上述的Co-Cu双金属硫化物正极材料作为正极材料。
[0020]本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法能快速制得Co-Cu双金属硫化物，而且成本低，效率高，易于实现；将所制得的Co-Cu双金属硫化物作为正极材料，通过Co和Cu的双金属协同作用，可以使这种正极材料具有更多的活性位点，从而使其具有更高的质量比容量或体积比容量；基于双金属硫化物的碱性水系锌电池应用该正极材料后，在充放电过程中金属硫化物由于硫化作用，可以显著地提高材料的电子电导率，从而更有利于电子在材料中的传输，能够获得更高的能量密度和更高的功率密度，并且有利于提高循环稳定性能，使用寿命长。
[0021]下面结合附图与实施例，对本专利技术进一步说明。
附图说明
[0022]图1为实施例1中Co-Cu双金属硫化物和Co-Cu双金属氧化物在8mAcm-1
电流密度下的循环曲线。
[0023]图2为实施例2中Co-Cu双金属硫化物和Co-Cu双金属氧化物在8mAcm-1
电流密度下的充放电极化曲线。
[0024]图3为实施例3中Co-Cu双金属硫化物和Co-Cu双金属氧化物在恒定电流速率5mV/s下的循环伏安曲线。
具体实施方式
[0025]实施例1：将1mMCu(NO3)2、2mMCo(NO3)2·
6H2O和4mM硫脲溶解50ml乙二醇中,超声30min，转移至水热釜中，加入3*5cm2碳布，200℃反应12h。反应结束，用超纯水洗涤，60℃真空干燥。剪成1cm2的负载材料的碳布作为碱性水系锌电池的正极材料，即Co-Cu双金属硫化
物。
[0026]对比样1：将1mMCu(NO3)2、2mMCo(NO3)2·
6H2O和4mM氟化铵溶解50ml乙二醇中,超声30min，转移至水热釜中，加入3*5cm2碳布，200℃反应12h。反应结束，用超纯水洗涤，60℃真空干燥。剪成1cm2的负载材料的碳布作为碱性水系锌电池的正极材料，即Co-Cu双金属氧化物。
[0027]分别将实施例1、对比样1所获得Co-Cu双金属硫化物、Co-Cu双金属氧化物作为正极材料，以锌片为负极组装成电池进行测试。
[0028]测试条件为：充放电电流密度为8mAcm-2
，充放电截止电压为0.65-1.95V。测试得到的循环曲线见图1。如图1所示，本实施例制备的Co-Cu双金属硫化物循环8000次以后容量未见衰减，而Co-Cu双金属氧化物循环5200次之后容量开始衰减。另外，Co-Cu双金属硫化物质量比容量为84mAhg-1
左右，而Co-Cu双金属氧化物质量比容量只有56mAhg-1
左右。
[0029]实施例2：将1mMCuCl2、5mMCo(NO3)2·
6H2O和5mM硫脲溶解50ml乙二醇中,超声30min，转移至水热釜中，250℃反应5h。反应结束，用超纯水洗涤，60℃真空干燥。剪成1c本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：采用含有铜、钴的金属盐以及硫源与还原剂进行混合，然后加入集流体进行还原反应，反应结束后取出进行洗涤，接着进行干燥，待干燥后制得Co-Cu双金属硫化物正极材料。2.根据权利要求1所述的Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法，其特征在于，所述铜和钴的摩尔比例为1:30～30:1，所述铜和硫的摩尔比例为1:30～30:1。3.根据权利要求1或2所述的Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法，其特征在于，所述含有铜、钴的金属盐的铜前驱体为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜或氢氧化铜。4.根据权利要求1或2所述的Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法，其特征在于，所述含有铜、钴的金属盐的钴前驱体为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或氟化钴。5.根据权利要求1或2所述的Co-Cu双金属硫化物正极材料制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪飞，支春义，白晓芳，唐子杰，赵伟，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：