硫化物系化合物颗粒、固体电解质和锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及硫化物系化合物颗粒、固体电解质和锂二次电池。其中，涉及微粒化的包含锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒，作为即使与大气中的水分接触也能够抑制硫化氢气体的产生的硫化物系化合物颗粒，提供一种硫化物系化合物颗粒，其基于体积粒度分布的D50为50μm以下，利用中子衍射测定算出的S3(4a)位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率为85％以上。(S)和卤素(Ha)的占有率为85％以上。

【技术实现步骤摘要】
硫化物系化合物颗粒、固体电解质和锂二次电池
[0001]本申请是中国专利技术专利申请201980006233.3的分案申请。中国专利技术专利申请201980006233.3的申请日是2019年9月3日，专利技术名称是硫化物系化合物颗粒、固体电解质和锂二次电池。


[0002]本专利技术涉及可适宜地用作锂二次电池等的固体电解质的硫化物系化合物颗粒。

技术介绍

[0003]使用将硫化锂(Li2S)等用作起始原料的硫化物系固体电解质的全固态型锂二次电池不使用可燃性的有机溶剂，因此，能够实现安全装置的简化，而且能够制成制造成本、生产率优异的产品，还具有在电池单元内串联地层叠而可实现高电压化的特征。另外，在这种固体电解质中，除锂离子以外不会移动，因此期待会带来不产生由阴离子的移动导致的副反应等安全性、耐久性的提高。
[0004]在专利文献1中，涉及具有硫银锗矿型晶体结构、由Li7‑
x
‑
2y
PS6‑
x
‑
y
Cl
x
表示的化合物，作为新型锂离子电池用硫化物系固体电解质，公开了一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于：含有由组成式(1)：Li7‑
x
‑
2y
PS6‑
x
‑
y
Cl
x
表示的化合物，且在所述组成式中，满足0.8≤x≤1.7、0＜y≤
‑
0.25x+0.5。
[0005]专利文献2的实施例中，作为由包含锂、磷、硫和卤素且具有硫银锗矿型晶体结构的化合物构成的固体电解质的制造方法，公开了一种制造方法，其将硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末和氯化锂(LiCl)粉末混合，一边使硫化氢气体流通一边在300℃下加热4小时后，进一步在500℃下加热4小时。
[0006]另外，专利文献3中，作为能够降低单质硫的残留量的硫化物固体电解质的制造方法，公开了一种硫化物固体电解质的制造方法，其具有：投入工序，将至少包含Li2S、P2S5的电解质原料和单质硫投入到容器中；非晶化工序，在投入工序后，使由电解质原料和单质硫构成的原料组合物非晶化，合成硫化物固体电解质材料；以及，热处理工序，在非晶质化工序后，在惰性气氛下将硫化物固体电解质材料以单质硫的熔点以上且低于低Li离子传导相的生成温度的温度即300℃以下的温度进行热处理。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2016
‑
24874号公报
[0010]专利文献2:日本特开2018
‑
67552号公报
[0011]专利文献3:日本特开2018
‑
80095公报、权利要求1和第0028段等

技术实现思路

[0012]专利技术要解决的问题
[0013]如上所述的硫化物系固体电解质材料，其中具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系
化合物，虽然离子传导率高，但若与大气中的水分接触，则有可能产生硫化氢气体。因此，存在需要在始终供给超低露点的惰性气体的干燥室那样的有限的环境下进行处理的技术问题。尤其是，如果将具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒的粒径微粒化至作为锂二次电池的固体电解质优选的50μm以下，则存在硫化氢气体的产生显著增多的倾向，因此存在操作更加困难的技术问题。
[0014]为此，本专利技术涉及微粒化的包含锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒，想要提供一种即使与大气中的水分接触也能够抑制硫化氢气体产生的新型的硫化物系化合物颗粒。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]本专利技术提出一种硫化物系化合物颗粒，其为包含锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒，
[0017]利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布的D50为50μm以下，
[0018]利用中子衍射测定算出的S3(4a)位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率为85％以上。
[0019]专利技术的效果
[0020]本专利技术提出的硫化物系化合物颗粒即使与大气中的水分接触也能够抑制硫化氢气体的产生。尤其是即使微粒化至作为锂二次电池的固体电解质优选的50μm以下，也可以抑制硫化氢气体的产生。因此，可以在工业上有效地用作锂二次电池等的固体电解质。
具体实施方式
[0021]接着，基于实施方式例对本专利技术进行说明。但是，本专利技术不限定于以下说明的实施方式。
[0022]＜本硫化物系化合物颗粒＞
[0023]本专利技术的实施方式的一个例子涉及的硫化物系化合物颗粒(称为“本硫化物系化合物颗粒”)是包含锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒。
[0024]具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物通常如上所述，虽然离子传导率高，但存在若与大气中的水分接触则产生硫化氢的技术问题。但是，通过进一步减少硫位点处的硫缺损，换言之，提高硫位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率，可以抑制硫化氢的发生。
[0025]构成本硫化物系化合物颗粒的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物是具有结晶性的硫化物即含硫的化合物，是具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物。
[0026]需要说明的是，上述“硫银锗矿型晶体结构”是来自于由化学式：Ag8GeS6表示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。
[0027]硫化物系固体电解质是指由含硫的化合物构成的固体电解质，该固体电解质并非电池制造后的初次充放电反应等中在电极材料界面产生的膜(所谓的SEI(Solid Electrolyte Interphase))，而是指在设计电池时，能够代替用作电解液和分隔件的具有Li离子传导性的固体。
[0028]本硫化物系化合物颗粒还可以含有锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)以外的元素。
例如，有可能将锂(Li)的一部分置换为碱金属，或将磷(P)的一部分置换为氮族元素，或将硫(S)的一部分置换为硫族元素。在目前的技术中，未能发现具有这种硫银锗矿型晶体结构的晶相且性能优异的化合物，但不否定其可能性。
[0029]本硫化物系化合物颗粒只要包含上述具有硫银锗矿型晶体结构的晶相作为主相，则可以是由该晶相的单相组成，也可以包含与其不同的相(也将其称为“异相”)。当然，也可以不含该异相。
[0030]作为该异相，例如可以举出Li3PS4、卤化锂等。
[0031]需要说明的是，“主相”是指在构成该颗粒的化合物中，含有比例(mol比率)最大的化合物(后述也相同)，而是否为主相可以利用X射线衍射(XRD)图案的分析算出含有比例来判定。因此，具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的含有比例相对于构成本硫化物系化合物颗粒的全部晶相，优选为60质量％以上，其中优选为70质量％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化物系化合物颗粒，其为包含锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒，所述硫化物系化合物颗粒的利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布的D50为10μm以下，利用中子衍射测定算出的S3(4a)位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率为85％以上。2.根据权利要求1所述的硫化物系化合物颗粒，其包含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤崇广，高桥司，百武优，八木辉明，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：