利用添加碱从盐水中回收锂的方法技术

一种从含锂盐水中回收锂离子的方法，包括在第一搅拌反应器中使含锂盐水与锂离子筛(其中LIS包括钛的氧化物或铌的氧化物)接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物，以及在第二搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成锂离子筛和酸性锂盐洗脱液。第一反应器中的pH用例如无水氨、氢氧化铵或氢氧化钠的碱维持。氢氧化铵或氢氧化钠的碱维持。氢氧化铵或氢氧化钠的碱维持。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】by H2TiO
3”，Dalton Transactions，43(23)，第8933
‑
8939页，2014年6月21日(以下简称“Chitrakar”)，涉及基于偏钛酸的锂选择性吸附剂的合成、表征和实验室评估。然而，Chitrakar没有提到工业过程，也没有讨论关于工业规模的固/液分离或从吸附剂中洗涤盐水和洗脱液的问题。例如，在Chitrakar中的吸附试验是在烧杯中以20g/L的吸附剂固体浓度进行的，而用HCl的洗脱试验是以10g/L的吸附剂固体浓度进行的。Chitrakar没有公开如何以连续的工业规模使用吸附剂。具体地，在测试中使用的实验室过滤不适用于工业规模。
[0009]因此，仍然需要使用克服上述缺点的锂离子筛来改进从盐水中回收锂的方法。

技术实现思路

[0010]在一个方面，本专利技术提供了一种从含锂盐水中回收锂离子的方法，该方法通过在第一混合或搅拌反应器中使含锂盐水与锂离子筛接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物，以及在第二个混合或搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成锂离子筛和酸性锂盐洗脱液。
[0011]在一个实施方式中，从含锂盐水中回收锂离子的方法包括在第一混合或搅拌反应器中使含锂盐水与锂离子筛接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物。然后，该方法包括在第二混合或搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成与锂离子筛分离的酸性锂盐洗脱溶液的步骤。锂离子筛可包含钛的氧化物或铌的氧化物(例如偏钛酸或铌酸锂)。
[0012]可以通过使用酸洗脱来进行解络合。通过添加所述酸，可以将酸的浓度维持在恒定值。酸的浓度应小于0.1M，优选pH大于1且小于3，最优选pH约为2。具有锂离子筛的锂离子络合物和酸的平均接触时间可以小于1小时。酸可以是盐酸或硫酸。
[0013]可以通过添加碱将第一反应器的pH维持在恒定值。pH可以维持在大于4且小于9、或者大于6且小于8的恒定值。碱可以为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙或无水氨。例如，碱可以是浓度小于8％w/w的氢氧化钠。
[0014]超过90％的锂离子筛的平均粒径可以小于40μm并且超过90％的锂离子筛的平均粒径可以大于0.4μm。锂离子筛的超过90体积％的颗粒的直径可以小于100μm并且直径大于0.5μm。锂离子筛的超过90体积％的颗粒的直径可以大于0.5μm。该方法还可包括在使含锂盐水与锂离子筛接触之前，去除平均粒径小于1μm的锂离子筛的步骤。
[0015]该方法还可以包括以下步骤：用固/液分离装置将具有锂离子筛的锂离子络合物与盐水分离；以及在第二反应器中解络合之前，使具有锂离子筛的锂离子络合物与水接触。该方法还可以进一步包括以下步骤：用固/液分离装置将锂离子筛与酸性锂盐洗脱溶液分离；在第二反应器中解络合之后，使锂离子筛与水接触，以得到再生的锂离子筛和稀酸水洗液；以及将再生的锂离子筛添加到第一反应器中。该方法可以进一步包括以下步骤：在第二反应器中使锂离子从锂离子筛解络合之前，使具有锂离子筛的锂离子络合物脱水至小于90重量％的水分含量。该方法还可以进一步包括以下步骤：在将再生的锂离子筛添加到第一反应器之前将其脱水。使锂离子筛与水接触的步骤可以包括：使锂离子筛与足够的水接触，使得在将再生的锂离子筛添加到第一反应器中之前，超过50％的已从锂离子筛解络合的锂离子从锂离子筛洗出。使锂离子筛与水接触的步骤还可以包括：在将再生的锂离子筛添加到第一反应器中之前，在多于一个的逆流阶段使锂离子筛与水接触，使得超过50％的已从锂离子筛解络合的锂离子从锂离子筛洗出。该方法还可以进一步包括将稀酸水洗液和另外
的浓酸添加到第二反应器中的步骤。
[0016]第一反应器可包括超滤膜或微滤膜。空气或其他气体可用于搅动第一反应器的内容物。在小于30kPa的跨膜压力下，通过超滤膜或微滤膜的通量率(flux rate)可以大于30LMH。
[0017]锂离子筛的浓度可以大于50g/L或大于100g/L。
[0018]从下文给出的详细描述中，本专利技术的进一步应用范围将变得明显。然而，应当理解，详细描述和具体实施例虽然指出了本专利技术的优选实施方式，但仅作为说明给出，因为根据该详细描述在本专利技术的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员来说将变得明显。
附图说明
[0019]从下面给出的详细描述和附图将更全面地理解本专利技术，附图仅作为说明给出，因此不是对本专利技术的限制。在附图中，相同的附图标记用于指示各个视图中的相同特征。
[0020]图1是用于本方法的示例性锂提取系统的示意图。
[0021]图2是示出根据pH的金属离子摄取量的图。
[0022]图3是示出根据盐酸浓度的锂和钛提取量的图。
[0023]图4是示出在浆液中空气搅动几小时后获得的偏钛酸锂离子筛样品的示例性LIS粒度分布的图。
[0024]图5是本方法的替选锂提取系统的示意图。
[0025]图6是示例性提取试验的根据时间的锂浓度的图。
[0026]图7是示出根据pH的锂和钛提取量的图。
具体实施方式
[0027]由于上述缺点，迄今为止，锂离子筛尚未广泛应用于工业规模的从盐水中回收锂。本专利技术克服了这些缺点，使得使用锂离子筛从盐水中选择性回收锂在商业上更可行。
[0028]常规的离子交换树脂的平均粒径通常为约400
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1250微米。短床离子交换工艺使用通常被认为是大规模工业应用中使用的最细颗粒。这些颗粒通常具有100
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200微米的平均粒径。
[0029]相比之下，本专利技术中使用的锂离子筛优选为粉末形式。粉末的平均粒度不必受到限制。然而，平均粒度优选小于约100μm，更优选10μm至100μm，甚至更优选20μm至100μm，还甚至更优选20μm至95μm。此外，平均粒度可以为0.4μm至40μm。例如，超过90％(按体积计)的锂离子筛颗粒的直径可以小于100μm并且直径可以大于0.5μm。在相同或不同的实施方式中，超过90％(按体积计)的锂离子筛颗粒的直径可以大于0.5μm。由于这些材料合成为粉末，因此避免了聚集的成本。而且，这种粉末提供的更高表面积显著改善了离子交换工艺的动力学。换句话说，锂离子筛不是与聚合物或其他粘合剂结合在一起的复合物。
[0030]各种锂离子筛可潜在地用于锂回收。示例性LIS包括但不限于锰和钛的氧化物。具体地，示例性LIS可以包括钛的氧化物，优选偏钛酸(MTA)。然而，本专利技术同样适用于其他类型的锂离子筛介质，例如锰氧化物和铌酸锂(即，铌酸)。除了钛、铌或锰的氧化物之外，锂离子筛还可包含掺杂剂。然而，锂离子筛的内容物将主要是钛、铌或锰的氧化物。
[0031]在本专利技术的一个实施方式中，粉末状锂离子筛介质可以在搅拌罐反应器(STR或反应器)中与含锂盐水接触。例如，反应器可以是包含待处理液体和锂离子筛的罐。锂离子筛可以通过混合器或通过向上的液体或气泡流流化而维持悬浮，这提供了锂离子筛和盐水之间的密切接触。通过添加碱(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种从含锂盐水中回收锂离子的方法，所述方法包括：在第一反应器中使所述含锂盐水与锂离子筛接触，以形成具有所述锂离子筛的锂离子络合物；和在第二反应器中使锂离子从所述锂离子筛解络合，以形成与所述锂离子筛分离的酸性锂盐洗脱溶液；其中，所述锂离子筛包括钛的氧化物或铌的氧化物；其中，通过添加包含无水氨或氢氧化铵的碱使所述第一反应器的pH维持在恒定值。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述解络合通过使用酸的洗脱进行。3.根据权利要求2所述的方法，其中，通过添加所述酸将所述酸的浓度维持在恒定值。4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述酸的浓度小于0.1M。5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述酸的pH大于1且小于3。6.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述酸的pH为约2。7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，将所述pH维持在大于4且小于9的恒定值。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器中的pH大于6且小于8。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，超过90％的所述锂离子筛的平均粒径小于40μm，并且超过90％的所述锂离子筛的平均粒径大于0.4μm。10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述锂离子筛的超过90体积％的颗粒的直径小于100μm且直径大于0.5μm。11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述锂离子筛的超过90体积％的颗粒的直径大于0.5μm。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述锂离子筛包含偏钛酸。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，还包括：用固/液分离装置将所述具有锂离子筛的锂离子络合物与所述盐水分离；和在所述第二反应器中解络合之前，使所述具有锂离子筛的锂离子络合物与水接触。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，还包括：用固/液分离装置将所述锂离子筛与所述酸性锂盐洗脱溶液分离；在所述第二反应器中解络合之后，使所述锂离子筛与水接触，以获得再生的锂离子筛和稀酸水洗液；和将所述再生的锂离子筛添加到所述第一反应器中。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，还包括将所述稀酸水洗液和附加的浓酸添加到所述第二反应器中。16.根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中，所述具有锂离子筛的锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：克雷格，
申请(专利权)人：标准锂业有限公司，
类型：发明
国别省市：