金属锂负极及其制备方法和锂电池技术

本公开涉及一种金属锂负极及其制备方法和锂电池，金属锂负极包括负极集流体和负极保护层，负极保护层含有有机聚合物和无机颗粒；无机颗粒包括内核和外壳，外壳覆于内核的部分外表面；内核含有卤代锂盐，外壳含有过渡金属氧化物、氧化镁和氧化铝中的一种或几种。含本公开的金属锂负极的锂电池具有良好的循环稳定性和库伦效率。定性和库伦效率。定性和库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
金属锂负极及其制备方法和锂电池


[0001]本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种金属锂负极及其制备方法和锂电池。

技术介绍

[0002]因以金属锂作为负极的电池较传统的锂离子电池具有更高的能量密度而备受关注，但其在使用过程中存在电池短路、库伦效率低等问题。目前研究较多的方向是采用锂负极保护层来解决上述问题。2019年，香港科技大学Francesco Ciucci教授通过使用FEC引入了在循环过程中原位生成的LiF保护层(J.Mater.Chem.A,2019,7,17995)，具有该保护层的锂电池具有较高的稳定性。但是，使用FEC作为添加剂时，FEC在循环过程中会被还原，与金属锂原位生成LiF。原位生成的LiF具有均匀且持续的保护效果，但由于其生成过程会消耗Li，因此电池的库伦效率较低。

技术实现思路

[0003]本公开的目的是为了克服现有金属锂负极电池的循环性能差、库伦效率低的问题，提供一种金属锂负极及其制备方法和锂电池。
[0004]为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种金属锂负极，所述金属锂负极包括负极集流体和负极保护层，所述负极保护层含有有机聚合物和无机颗粒；所述无机颗粒包括内核和外壳，所述外壳覆于所述内核的部分外表面；所述内核含有卤代锂盐，所述外壳含有过渡金属氧化物、氧化镁和氧化铝中的一种或几种。
[0005]可选地，以所述内核的总表面积为基准，被包覆的所述内核的表面积占60-80％。
[0006]可选地，所述内核的直径为10-20nm，所述外壳的厚度为3-7nm。
[0007]可选地，以所述负极保护层的总重量为基准，所述无机颗粒的含量为15-20重量％。
[0008]可选地，所述负极保护层的厚度为1-15μm；所述负极集流体为金属锂片、锂箔或负载锂的铜箔。
[0009]可选地，所述卤代锂盐选自氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种；所述过渡金属氧化物选自氧化锌、氧化锰和氧化铁中的一种或几种；
[0010]所述有机聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺、丁苯橡胶和聚(偏二氟乙烯-co-三氟乙烯)中的一种或几种。
[0011]可选地，所述负极保护层还含有锂盐；
[0012]所述锂盐选自LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiNO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或几种。
[0013]本公开第二方面提供制备本公开第一方面提供的金属锂负极的方法，该方法包括：
[0014]S1、将金属的硝酸盐、卤代锂盐与第一溶剂混合，得到第一溶液；其中，所述金属选
自过渡金属、镁和铝中的一种或几种；
[0015]S2、在80-100℃的条件下，使所述第一溶液与含有尿素的第二溶液反应，并进行第一干燥，得到固体粉末；
[0016]S3、在惰性气氛下，将所述固体粉末进行煅烧，得到无机颗粒；
[0017]S4、将所述无机颗粒、有机聚合物与第二溶剂混合，将得到的混合浆料涂覆所述负极集流体上并进行第二干燥，得到所述金属锂负极。
[0018]可选地，步骤S1中，所述金属的硝酸盐与所述卤代锂盐的用量的摩尔比为1：(30-70)，其中，所述金属的硝酸盐以金属的摩尔数计，所述卤代锂盐以锂的摩尔数计；
[0019]步骤S3中，所述煅烧的温度为500-900℃，时间为1-5小时；
[0020]步骤S4中，相对于100重量份的所述有机聚合物，所述无机颗粒用量为15-20重量份。
[0021]可选地，所述过渡金属的硝酸盐选自硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁中的一种或几种；
[0022]所述卤代锂盐选自氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种；
[0023]所述第一溶剂为乙二醇和/或乙醇；
[0024]所述第二溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺。
[0025]本公开第三方面提供一种锂电池，所述锂电池包括电解液、正极和本公开第一方面提供的金属锂负极。
[0026]通过上述技术方案，本公开的金属锂负极的负极保护层中含有无机颗粒，该无机颗粒具有含有卤代锂盐的内核和部分包覆于内核表面的外壳，内核的卤代锂盐可以持续参与形成SEI膜，同时避免活性锂的损失，具有本公开的金属锂负极的电池具有良好的循环性能和库伦效率。
[0027]本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0028]附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
[0029]图1为本公开的无机颗粒的结构示意图。
具体实施方式
[0030]以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
[0031]本公开第一方面提供一种金属锂负极，金属锂负极包括负极集流体和负极保护层，负极保护层含有有机聚合物和无机颗粒；无机颗粒包括内核和外壳，外壳覆于内核的部分外表面；内核含有卤代锂盐，外壳含有过渡金属氧化物、氧化镁和氧化铝中的一种或几种。
[0032]其中，负极保护层覆于负极集流体上，负极保护层可以为多孔的保护层或致密的保护层，当为多孔的保护层时，对孔径的大小和孔隙率不做具体限制，可以根据实际需要进行选择。外壳覆于内核的部分外表面是指内核不是全部被外壳所包覆，而是内核部分的外表面被外壳所包覆，外壳可以是连续的也可以非连续的，对此不做限制。
[0033]本公开的金属锂负极含有负极保护层，该负极保护层中，无机颗粒的内核部分表面被外壳包覆，外壳可以一定程度上阻隔电解液与内核中卤代锂盐的直接接触，大大减缓了由于SEI膜的生成而造成卤代锂盐快速消耗，有效地保留了负极保护层的有效成分，使得卤代锂盐可以持续参与形成SEI膜；同时，卤代锂盐参与形成SEI膜，还能够有效地避免电池中活性锂的损失。本公开的负极保护层可以提高电池的循环稳定性和库伦效率。
[0034]根据本公开，无机颗粒的内核表面被包覆的面积对负极保护层的性质具有重要影响，在一种具体实施方式中，以内核的总表面积为基准，被包覆的内核的表面积占60-80％，优选为65-75％。在上述范围内，内核被包覆的面积适宜，既可以有效地阻隔卤代锂盐与电解液的直接接触，又可以使得卤代锂盐可以持续地参与SEI膜的生成过程，使得含有本公开的负极保护层的电池具有更优的循环稳定性和库伦效率。
[0035]根据本公开，无机颗粒的内核的直径和外壳的厚度可以在较大的范围内变化。优选地，内核的直径可以为10-20nm，外壳的厚度可以为3-7nm；优选地，内核的直径为10-15nm，外壳的厚度为3-5nm。其中内核的直径以及外壳的厚度可以通过观察透射电子显微镜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极包括负极集流体和负极保护层，所述负极保护层含有有机聚合物和无机颗粒；所述无机颗粒包括内核和外壳，所述外壳覆于所述内核的部分外表面；所述内核含有卤代锂盐，所述外壳含有过渡金属氧化物、氧化镁和氧化铝中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，以所述内核的总表面积为基准，被包覆的所述内核的表面积占60-80％。3.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述内核的直径为10-20nm，所述外壳的厚度为3-7nm。4.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，以所述负极保护层的总重量为基准，所述无机颗粒的含量为15-20重量％。5.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述负极保护层的厚度为1-15μm；所述负极集流体为金属锂片、锂箔或负载锂的铜箔。6.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述卤代锂盐选自氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种；所述过渡金属氧化物选自氧化锌、氧化锰和氧化铁中的一种或几种；所述有机聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺、丁苯橡胶和聚(偏二氟乙烯-co-三氟乙烯)中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述负极保护层还含有锂盐；所述锂盐选自LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiNO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC...

【专利技术属性】
技术研发人员：张露露，郭姿珠，谢静，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：