亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂电池电极材料技术领域，具体为亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料，主体为石墨烯量子点，石墨烯量子点由石墨相的碳核和富含氧、氮、硫等元素的聚合物短链壳部组成，其表现出强锂离子亲和性。将其涂覆在金属锂表面，可改善大电流下锂金属负极表面锂离子耗尽的问题，从而改变金属锂的沉积行为，稳定金属锂的沉积剥离。该亲锂性石墨烯量子点/锂负极应用于锂

【技术实现步骤摘要】
亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池电极材料
，具体涉及亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会的发展，人类对资源的需求越来越迫切。而锂离子电池经过30年的发展，其能量密度已接近理论值（350瓦时/公斤），难以满足发展的需求。锂金属负极具有超高的理论比容量和低电极电势，与高面容量的正极（如氧气，硫，金属氟化物等）匹配，可突破现有锂离子电池能量密度极限。为了实现这种高能量密度电池的高能量输出和快速充电，往往需要极高的电池密度，比如超过30毫安/平方厘米或3C充电速率，来达到在20分钟内充满电的目标。但在高电流密度下，金属锂负极界面处锂离子快速耗尽，造成巨大电池内部浓差极化，导致锂离子流不均匀分布，在缺陷处集中沉积，形成枝晶。枝晶的形成会导致电池性能迅速衰退，甚至造成电池内部短路，进而引发着火爆炸等安全事故。
[0003]为了解决上述锂金属负极表面锂离子流分布不均匀引发的枝晶生长，目前已有一些研究报道。一方面对电极结构进行设计，增大电极的比表面积，可均匀分散锂离子流。另一方面对电解质溶液进行优化，如采用高浓度的电解质溶液，可减轻电池内部的浓差极化，促进锂均匀沉积。但是这些方法主要是针对整个电解质中锂离子浓度的宏观分布，并未着眼于锂金属负极与电解质界面纳米尺度下锂离子浓度的分布。而锂离子的不均匀分布和耗尽问题主要发生在电解质
‑
电极的界面上，在大电流下，界面处锂离子耗尽更加严重。因此，目前金属锂负极仍然只能在较低的电流密度下循环，难以满足下一代高能量密度电池的需求。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种能有效稳定金属锂沉积剥离的亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术提供的亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料，其中的亲锂性石墨烯量子点具有核壳结构，核部是sp2杂化的碳组成的石墨晶相，壳部是富含氧、氮、硫等高电负性元素的聚合物短链：该亲锂性石墨烯量子点可以吸附带正电的锂离子，从而缓解了锂负极表面锂离子浓度的耗尽，促进锂金属在大电流下快速均匀沉积，并且在大容量时仍能保持对锂离子的吸附，实现锂金属在高容量下稳定的沉积剥离；此外，石墨烯量子点超薄涂层具有高的模量，可有效抑制锂枝晶的生长，实现锂金属的无枝晶沉积剥离。
[0006]本专利技术提供的亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料的制备方法，采用水热法，以柠檬酸和硫脲作为原料，在水热过程中发生缩聚反应，生成亲锂性石墨烯量子点；再将亲锂性石墨烯量子点溶液旋涂到锂金属表面；具体步骤如下：（1）制备亲锂性石墨烯量子点：将0.1
‑
0.3克的柠檬酸和0.2
‑
0.7克的硫脲溶解到5
‑
15毫升去离子水中，得到反应
液；将反应液倒入水热釜中，密封后放到烘箱中，在140
‑
180摄氏度的条件下水热反应4
‑
6小时；反应结束后，将反应液降至室温，并用0.5
‑
1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液调节pH为5
‑
6，再用3000
‑
4000道尔顿分子量截止的透析袋透析4
‑
8小时，然后将亲锂性石墨烯量子点冷冻干燥24
‑
48小时，即得目标产物亲锂性石墨烯量子点材料，储存在无水无氧环境中；（2）制备亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料：将亲锂性石墨烯量子点材料溶解在有机溶剂二甲亚砜和乙腈的混合液中，二甲亚砜和乙腈的体积比为3：（4
‑
6）；并将亲锂性石墨烯量子点溶液旋涂到锂金属表面，转速为1000
‑
2000转/秒，时间为60
‑
90秒，重复旋涂1
‑
5次，得到亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料；其中，亲锂性石墨烯量子点涂层是超薄的，厚度为20
‑
100纳米。
[0007]本专利技术制备的亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料，具有优异的电化学性能，可作为负极用于锂离子电池中。
[0008]本专利技术制备的亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料作为负极，用于对称电池中，具体步骤如下：以双三氟甲磺酰亚胺锂为电解质盐、1,3
‑
二氧戊环和1,2
‑
乙二醇二甲醚为电解质溶剂、硝酸锂作为电解液添加剂组成电池电解液；以Celgard 2400 为隔膜，以亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料为负极，组装成对称电池。其中，1,3
‑
二氧戊环和1,2
‑
乙二醇二甲醚的体积比为1:1；双三氟甲磺酰亚胺锂浓度为0.5
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1.5摩尔/升，硝酸锂质量浓度为2
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5%；静置6
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12小时后，在1
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60毫安/平方厘米的电流密度，1
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60毫安时/平方厘米的面容量下，进行恒电流充放电循环测试。本专利技术制备的亲锂性石墨烯量子点/锂复合负极，展示出在大电流、高容量下稳定的沉积/剥离循环性能，无枝晶成长。
[0009]本专利技术制备的亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料作为负极，可用于锂
‑
空气电池中，具体步骤如下：以亲锂性石墨烯量子点修饰的锂金属复合电极作为负极，取向碳纳米管膜作为正极，以三氟甲磺酸锂作为电解质盐、四乙二醇二甲醚作为电解质溶剂、碘化锂作为电解质添加剂，隔膜采用沃特曼玻璃纤维滤纸，组装得到世伟洛克（Swagelok）锂
‑
空气全电池。其中，三氟甲磺酸锂的浓度为0.5
‑
1.5摩尔/升。
[0010]组装好的电池直接置于空气中进行测试。电化学测试参数为1000毫安/克的电流密度、500毫安时/克的比容量。由于亲锂性石墨烯量子点超薄涂层对金属锂沉积剥离过程的稳定作用，锂枝晶生长受到抑制，锂
‑
空气电池的倍率性能和循环寿命得到大幅提高。
附图说明
[0011]图1为纯锂负极和亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料表面沉积过程示意图。其中，a,为锂在纯锂电极上的沉积/剥离过程；b,为锂在亲锂性石墨烯量子点/锂复合负极上沉积/剥离过程。
[0012]图2为亲锂性石墨烯量子点的表征。其中，a，为所制备的石墨烯量子点的透射电镜图像；b，为亲锂性石墨烯量子点/锂复合负极的扫描电子显微镜图和光学照片；c，为亲锂性石墨烯量子点的尺寸分布；d, 为石墨烯量子点的红外图谱。
[0013]图3为亲锂性石墨烯量子点/锂复合负极循环后的电子显微图像。其中，a, 亲锂性石墨烯量子点/锂复合负极表面无枝晶生长；b, 纯锂电极表面枝晶生长严重。
[0014]图4为亲锂性石墨烯量子点/锂复合电极的循环性能。其中，a, 为在20毫安/平方厘米的电流密度、40毫安时/平方厘米的容量下，亲锂性石墨烯量子点/锂复合电极和纯锂负极的循环性能；b, 为在60毫安/平方厘米的电流密度、60毫安时/平方厘米的容量下，亲锂性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料的制备方法，其特征在于，以柠檬酸和硫脲作为原料，在水热过程中发生缩聚反应，生成亲锂性石墨烯量子点；再将亲锂性石墨烯量子点溶液旋涂到锂金属表面；具体步骤如下：（1）制备亲锂性石墨烯量子点：将0.1
‑
0.3克的柠檬酸和0.2
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0.7克的硫脲溶解到5
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15毫升去离子水中，得到反应液；将反应液倒入水热釜中，密封后放到烘箱中，在140
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180摄氏度的条件下水热反应4
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6小时；反应结束后，将反应液降至室温，并用0.5
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1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液调节pH到5
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6，再用3000
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4000道尔顿分子量截止的透析袋透析4
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8小时，然后将亲锂性石墨烯量子点冷冻干燥24
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48小时，即得目标产物亲锂性石墨烯量子点材料；（2）制备亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料：将亲锂性石墨烯量子点材料溶解在有机溶剂二甲亚砜和乙腈的混合液中，二甲亚砜和乙腈的体积比为3:（4
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6）；并将亲锂性石墨烯量子点溶液旋涂到锂金属表面，转速为1000
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2000转/秒，时间为60
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90秒，重复旋涂1
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5次，得到亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料；其中亲锂性石墨烯量子点涂层厚度为20
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100纳米。2.一种由权利要求1所述制备方法得到的亲锂性石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭慧胜，王兵杰，叶蕾，廖萌，程翔然，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：