一种锂离子电池用耐高温一体化电极及其制备方法技术

本文公开了一种锂离子电池用耐高温一体化电极及其制备方法。首先应用PI粘合剂将电池活性材料制成电池极片，通过静电纺丝法在其表面覆盖纳米纤维膜或者聚合物/无机材料纳米纤维复合膜，得到耐高温一体化电极。该耐高温一体化电极中，PI粘合剂在高温条件下具有较好的结构稳定性，保证电池极片在高温条件下保持结构稳定，对纳米纤维膜热收缩起到支撑作用，纳米纤维层提供绝缘性、高温尺寸稳定性，高保液性，防止电池内部短路，防止组装成的电池因为高温隔膜收缩造成内短路而引发热失控，从而提高电池热安全特性。本发明专利技术工艺过程简单易行，由该极片组装的电池安全性得到明显改善，该一体化极片应用前景良好。体化极片应用前景良好。体化极片应用前景良好。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用耐高温一体化电极及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电极极片及其制备方法的
，尤其涉及一种锂离子电池用 耐高温一体化电极及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池凭借其环境友好、循环寿命长等优势已经广泛应用在PC、手机、AV设备等 小型电子器件中。随着其在电动汽车中的应用，锂离子电池开始朝着大容量和高比能方向发 展，随之而来的安全问题也就日益突出，所以设计高能量密度、高安全性的锂离子电池成为 重中之重。
[0003]锂离子电池由正极、隔膜、电解质及负极等部件构成，正负极是由粉状活性物质(如锂 金属氧化物、碳素负极材料)、导电剂、电极集流体及粘合剂组成。作为粘合剂，使用偏氟 乙烯的均聚物或者共聚物等氟系树脂，丙烯酸系共聚物或者CMC/丁苯橡胶类等。
[0004]然而，现有的粘合剂耐温性能差，使得正负极活性物质、导电剂及电极集流体之间在高 温条件下的连接性变弱，常规粘合剂制备的电极在高温条件下的结构稳定性差，从而造成电 池容量的衰减。此外，现有的粘合剂在高温下易发生降解，容易引发电池失效乃至失控等安 全问题。
[0005]电池在高温条件下，常规聚烯烃隔膜也会因高温发生热收缩引发电池局部内短路从而导 致电池失控，为了解决这些问题，专利CN 104681764 A直接在陶瓷隔膜表面纺一层纳米纤 维膜，制备了一种复合型锂离子电池隔膜，其中纳米纤维层可以加固束缚陶瓷颗粒防止脱落， 还可以作为软质的缓冲层改善隔膜与电极表面的接触，然而该方法纤维膜直接喷涂陶瓷层表 面，二者仅靠物理吸附作用结合，粘结性较差，同时仍然难以改变聚烯烃基膜耐温差的缺点。 动力锂离子电池在大功率充放电过程中，电池局部温度达到80℃～100℃，偶尔还会有150℃ 热冲击，这对于电池体系的要求更高。因此，设计开发高安全耐高温一体化电极来提高电池 安全性的工作就尤为紧迫和重要。
[0006]为此，本专利技术提出采用聚酰亚胺粘合剂作为锂离子电池电极粘合剂，聚酰亚胺粘合剂继 承了聚酰亚胺优异的耐高低温性能及化学稳定性，优异的耐热性能可以保持正极极片在高温 下的结构稳定性，同时，应用静电纺丝技术，将耐高温聚合物纳米纤维膜或者耐高温聚合物 /无极材料纳米纤维膜复合于电极极片表面，制得高安全耐高温一体化电极。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了一种锂离子电池用耐高温一体化电极及其制备方法。本专利技术将锂离子电池 极片与纳米纤维膜通过静电纺丝工艺复合在一起，可实现高耐温、高安全一体化电极的制备： 以PI为粘合剂的电池极片为纳米纤维膜在高温条件下的尺寸稳定性提供支撑，纳米纤维层 提供绝缘性，防止电池内部短路，其制备的具体过程是首先以PI为粘合剂制备电池极片， 然后应用静电纺丝工艺将耐高温聚合物纳米纤维膜或者耐高温聚合物/无机材
料复合纳米纤 维膜复合于电池极片表面，最终形成耐高温一体化电极。
[0008]一种聚酰亚胺(PI)，其特征在于，选用一定比例的一种或多种含功能性基团的二元胺 和/或多元胺、一种或多种非功能性基团二元胺和/或多元胺、一种或多种的二元酸和/或多元 酸酐为原料，通过溶液缩合聚合成聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液经高温环化后即得。
[0009]进一步地，含功能性基团的二元胺和/或多元胺为芳香环或芳香环衍生物，优选2,2'
‑
双 (3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
‑
二羟基联苯(DADHBP)、4,4'
‑
二氨基
‑4”‑ꢀ
羟基三苯甲烷(DHTM)、羟基二胺(OHDA)中的一种或多种；
[0010]非功能性基团二元胺和/或多元胺为芳香环或芳香环衍生物，优选苯二胺(PDA)、4,4'
‑
二 氨基二苯醚(ODA)、3,3'
‑
二氨基二苯醚(BAPB)中的一种或多种；
[0011]二元酸和/或多元酸酐为芳香环或芳香环衍生物，优选均苯四甲酸二酐(PMDA)、1,4,5,8
‑ꢀ
萘四酸二酐(NTDA)、联苯二酐(BPDA)、4,4
‑
联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种；
[0012]含功能性基团的二元胺和/或多元胺、非功能性基团二元胺和/或多元胺、二元酸和/或多 元酸酐的比例为功能性基团二元胺占所有二元胺的摩尔比为3～90％，优选摩尔比为5～80％；
[0013]所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～40％，优选6～30％
[0014]所述的高温环化工艺为：升温速率为0.5～25℃
·
min
‑1，优选1～20℃
·
min
‑1，最终热处 理温度为180～460℃，优选200～450℃。
[0015]一种耐高温一体化电极，其特征在于，所述耐高温一体化复合电极由依次排列的纳米纤 维膜、锂离子电池极片和纳米纤维膜复合而成，电池极片以聚酰亚胺(PI)为粘合剂，纳米 纤维膜为耐高温聚合物或者耐高温聚合物/无极材料混合物经静电纺丝制备所得。
[0016]进一步地，以电池极片为接收基地，将聚合物纳米纤维膜复合于电池极片表面，形成耐 高温一体化电极
[0017]进一步地，所述锂离子电池极片含有活性物质、导电剂和PI粘合剂；
[0018]所述锂离子电池极片为正极极片、负极极片中的一种，所述的正极极片活性物质为NCM 三元材料、NCM三元材料、磷酸铁锂极片、锰酸锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂中任意一种或者 多种组合；所述的负极极片活性物质为碳材料、硅材料、氧化硅材料、锡材料中的一种或者 多种组合；进一步地，所述导电剂为石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种 组合
[0019]进一步地，所述PI粘合剂占所述活性物质质量百分含量为1
‑
15％，优选1.0～10.0％； 所述导电剂占所述活性物质质量百分含量为0.5～20％，优选0.5～8％。
[0020]进一步地，所述耐高温聚合物为芳纶、P84、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚丙烯腈(PAN)和聚酰亚胺(PI)中的任意一种或者多种组合；
[0021]进一步地，聚合物纳米纤维膜的厚度为0.2
‑
20μm，优选厚度为0.5
‑
20μm。
[0022]进一步地，所述锂离子电池极片的厚度为30～500μm优选厚度为40～300μm
[0023]进一步地，所述的无机材料为陶瓷、勃姆石、氧化物电解质、硫化物电解质、氯化物电 解质，，进一步地，所述的氧化物电解质为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴 石型，玻璃态氧化物电解质为LiPON型电解质，硫化物电介质为Li4‑
x
Ge1‑
x
P
x
S4(A＝Ge、Si 等,B
＝P、A1、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温一体化电极，其特征在于所述耐高温一体化复合电极由依次排列的纳米纤维膜(2)、锂离子电池极片(1)和纳米纤维膜(2)复合而成，电池极片(1)由以二元酸或者多元酸酐和二元胺或者多元胺经缩合聚合而成的聚酰亚胺(PI)作为粘合剂，纳米纤维膜(2)为耐高温聚合物或者耐高温聚合物/无极材料混合物经静电纺丝制备所得。2.根据权利要求1所述的耐高温一体化电极，其特征在于，所述锂离子电池极片(1)含有活性物质、导电剂和PI粘合剂；所述锂离子电池极片(1)为正极极片、负极极片中的一种，所述的正极极片活性材料为NCM三元材料、NCM三元材料、磷酸铁锂极片、锰酸锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂中任意一种或者多种组合制备的正极极片；所述的负极极片活性材料为碳材料、硅材料、氧化硅材料、锡材料中的一种或者多种组合制备的极片；所述导电剂为石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种组合。3.根据权利要求1和权利2所述的耐高温一体化电极及构成其的电池极片(1)，其特征在于，所述电池极片(1)粘合剂为PI粘合剂，PI粘合剂由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经混缩聚反应制得；或者由任何一种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得；或者由几种二元胺和一种二元酸酐经共缩聚反应制得；或者由几种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得PAA溶液，PAA溶液经高温环化最终转化为PI粘合剂，所述粘合剂占所述负极膜片活性料质量百分含量为1.0～15.0％，所述粘合剂占所述正极膜片活性料质量百分含量为1.0～15.0％。4.根据权利要求1所述的耐高温一体化电极，其特征在于，所述耐高温聚合物纳米纤维膜(2)为芳纶、P84、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚酰亚胺(PI)中的任意一种或者多种组合，或者上述聚合物与无机颗粒材料的混合物，厚度为0.5
‑
20μm。5.根据权利要求1所述的耐高温一体化电极，其特征在于，所述的无机材料为陶瓷、勃姆石、氧化物电解质、硫化物电介质、氯化物电介质，颗粒粒径在50～2000nm之间。6.根据权利要求1～5任一所述的一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片(1)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：方法一A、选用一定比例的含功能性基团的二元胺中的任意一种或几种单体、非功能性基团二元胺中的任意一种或几种单体和一定比例的二元酸酐中的任意一种或几种单体为原料，通过溶液缩合聚合成聚酰亚胺前驱体
‑
聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成具有特定浓度的溶液；B、制备应用该粘合剂的电池极片，将活性物质、导电剂和聚酰胺酸溶液混合均匀制得浆料，涂布于集流体表面，辊压后进行高温热酰亚胺化处理，制得以聚酰亚胺为粘合剂的锂离子电池极片。C、将聚合物加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾南方，王杰，
申请(专利权)人：北京宇程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：