一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括将碳酸锂与羧甲基纤维素锂充分混合，与纳米硅在绝水氧与低温环境中进行球磨处理；通过将球磨处理混合物加入核结构的芯溶液并搭配制备壳结构的前驱体溶液，按照同轴静电纺丝参数制备得到复合纳米纤维层；通过将复合纳米纤维层预氧化与高温碳化得到负极材料。本发明专利技术一方面可以防止纳米硅在预氧化过程中与氧气接触，减少活性物质的损耗；另一方面可以减少首次充放电过程中SEI膜的形成对锂离子的消耗，提高材料的首效；同时核

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化学电池材料
，具体涉及一种锂离子电池负极材料及 其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]储能技术是新世纪人类解决能源与环境问题的关键技术之一。经过数十年 的发展，传统的负极石墨的理论容量(372mAh
·
g
‑1)难以满足高能量密度需求， 因此寻找下一代高能量密度的二次锂离子电池负极材料显得尤为重要。纳米硅 室温下嵌锂态Li
15
Si4具有高的理论容量(3759mAh
·
g
‑1)和低的脱嵌锂电压平台 (低于0.4Vv.s.Li
+
/Li)，且储量丰富、环境友好、成本低廉，因此具有极好的发展 潜力。
[0003]但是，硅基负极在充放电过程中具有体积变化大、循环差、首效低的缺点， 限制了其商业应用。针对体积变化大、循环差的问题，有人通过对纳米硅材料 进行碳包覆，构建球状核壳结构，来改善材料的循环稳定性。然而，当硅碳球 状核壳结构中的热解碳无空隙地包覆硅颗粒表面时，由于硅核锂化过程中的体 积效应过大而导致整个核壳颗粒膨胀。碳源及碳化工艺的不同导致碳壳的强度 存在差异，甚至在锂化过程中强度不足的表面碳层会发生破裂使复合材料结构 坍塌，进而引起活性物质与粘结剂和导电剂的接触不良，造成电池循环稳定性 迅速下降。同时纳米硅易于团聚，生产工艺复杂。
[0004]针对首效问题，较为直接的解决方法为材料预锂化和碳包覆。洛阳联创锂 能科技有限公司(申请公布号：CN 110311121A)直接使用锂粉与硅粉混合煅烧， 然后使用CVD技术进行碳包覆，能够解决硅负极的低首效的问题，但是该方法 工艺条件的要求较高，因此无法广泛应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种锂离子电池负 极材料及其制备方法与应用，用于解决现有锂离子电池硅基负极材料所存在的 循环性能差、首效低的问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0007]本专利技术提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1:将预锂化试剂与纳米硅混料后球磨，得到混合包覆物A；
[0009]S2:将第一聚合物溶解到有机溶剂中，得到第一聚合物溶液，所述第一聚合 物溶液中第一聚合物的质量浓度为30％～55％；再加入步骤S1所得的混合包覆 物A，分散后得到芯溶液；
[0010]S3:将第二聚合物溶解于有机溶剂中得到壳溶液，所述第二聚合物在壳溶液 中的质量浓度为10％～35％；
[0011]所述第一聚合物的数均分子量大于第二聚合物的数均分子量；所述有机溶 剂选自DMF、三氯甲烷中的一种；
[0012]S4:将步骤S2所得芯溶液和步骤S3所得壳溶液进行同轴静电纺丝，得到 核
‑
壳纤维层；
[0013]S5:将步骤S4中得到的核
‑
壳纤维层进行预氧化后，在惰性气氛或氮气下碳 化处理，制得所述锂离子电池负极材料。
[0014]本专利技术通过同轴静电纺丝，包覆不同分子量的高分子进行梯度碳化工艺， 成碳率低的高分子碳化后预留了纳米硅体积膨胀的空间，通过预锂化试剂的加 入，一方面可以防止纳米硅在预氧化过程中与氧气接触，减少活性物质的损耗； 另一方面可以减少首次充放电过程中SEI膜的形成对锂离子的消耗，提高负极 材料的首效；同时核
‑
壳纤维结构中能缓解硅负极体积膨胀，并能保持较高的首 次充放电效率和循环稳定性；该方法所得到的高比能负极材料能够解决现有硅 基负极循环性能差和首效低等问题，该方法具有成本低廉，工艺简单，易于工 业化生产等优点。
[0015]进一步地，所述步骤S1中，球磨在水氧值＜0.1ppm的球磨机中进行。
[0016]专利技术人通过研究发现，在球磨过程中，有水份和氧气存在的话，会导致在 局部高温，纳米硅会与氧气反应生成二氧化硅导致活性物质减少。只有纳米硅 才有活性，二氧化硅是没有活性的，锂化后会产生不可逆的硅酸锂，会造成首 次库伦效率低。
[0017]进一步地，步骤S1的球磨条件为：球磨机转速为400r/min～600r/min，球磨 时间为60min～120min，料球质量比为1:3～1:6，
[0018]进一步地，步骤S1中，预锂化试剂与纳米硅的摩尔比为1:4～2:3，所述预锂 化试剂包括无机锂源和有机锂源，所述无机锂源为碳酸锂、硫化锂、硝酸锂、 金属锂粉、氢氧化锂中的至少一种，所述有机锂源为羧甲基纤维素锂、丁基锂、 苯基锂中的至少一种。
[0019]专利技术人通过研究发现，无机锂源能够提供锂源的同时可以保护纳米硅在材 料制备、充放电过程中整体结构的稳定。有机锂源碳化后形成内部的微导电网 络，提高碳材料与纳米硅的接触，提高充放电过程中反应动力学。进一步研究 发现，当有机锂源选用羧甲基纤维素锂时，碳化后在纤维内部增大与纳米硅的 接触，提高负极的导电性和倍率性能。
[0020]优选的，步骤S2中，第一聚合物是聚丙烯腈和聚苯乙烯的混合物，所述聚 丙烯腈和聚苯乙烯的数均分子量均为50000～150000。
[0021]专利技术人通过研究发现，聚苯乙烯碳化后得率低，会使原先的位置预留空隙， 在材料内部，会留给纳米硅体积膨胀的微空间，从而使材料在充放电循环过程 中整体结构更稳定，不会因为纳米硅的体积膨胀造成材料整理与集流体脱离接 触的现象；但是，如果芯溶液只用聚苯乙烯，由于聚苯乙烯得率较低，碳化后 聚苯乙烯大部分变成了空隙，会导致纳米硅导电性不好，在内部与碳材料接触 效果不佳，所以选用碳化后得率高的聚丙烯腈与聚苯乙烯配合，能够构建良好 的接触效果和导电效果。
[0022]进一步地，所述步骤S3中，第二聚合物的数均分子量为5000～15000，所述 第二聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的一种。
[0023]进一步地，所述步骤S4中所述同轴静电纺丝条件为：同轴针头内外层厚度 比例为1:2，内外层出液量比例为1:2～1:4，纺丝电压为10～15kV，纺丝距离为 9～14cm，接收装置为离形纸。
[0024]进一步地，所述步骤S5中，预氧化的温度为240～310℃；碳化处理的温度 为600～800℃，碳化处理的时间为3～5h；所述惰性气氛为氩气、氢
‑
氩混合气之 中的一种。
[0025]本专利技术还提供一种锂离子电池负极材料。
[0026]本专利技术还提供一种锂离子电池负极极片，所述锂离子电池负极极片的制备 材料包括上述锂离子电池负极材料。
[0027]进一步地，上述锂离子电池负极材料，按质量百分比计，包括80％～89.5％ 的上述锂离子电池负极材料、5.5％～10％的导电剂、5％～10％的粘结剂。导电剂 选自导电石墨、导电炭黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯中的一种或几种。粘结剂 为羧甲基纤维素锂和聚丙烯酸。
[0028]本专利技术还提供一种锂离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1:将预锂化试剂与纳米硅混料后球磨，得到混合包覆物A；S2:将第一聚合物溶解到有机溶剂中，得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液中第一聚合物的质量浓度为30％～55％；再加入步骤S1所得的混合包覆物A，分散后得到芯溶液；S3:将第二聚合物溶解于有机溶剂中得到壳溶液，所述第二聚合物在壳溶液中的质量浓度为10％～35％；所述第一聚合物的数均分子量大于第二聚合物的数均分子量；所述有机溶剂选自DMF、三氯甲烷中的一种；S4:将步骤S2所得芯溶液和步骤S3所得壳溶液进行同轴静电纺丝，得到核
‑
壳纤维层；S5:将步骤S4中得到的核
‑
壳纤维层进行预氧化后，在惰性气氛或氮气下碳化处理，制得所述锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，球磨在水氧值＜0.1ppm的球磨机中进行。3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，预锂化试剂与纳米硅的摩尔比为1:4～2:3，所述预锂化试剂包括无机锂源和有机锂源，所述无机锂源为碳酸锂、硫化锂、硝酸锂、金属锂粉、氢氧化锂中的至少一种，所述有机锂源为羧甲基纤维素锂、丁基锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全兵，刘桂峥，石凯祥，王珂，李俊豪，曾令才，林永显，罗传喜，张军，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：