低游离2-巯基乙醇酯及其用途制造技术

一种新型低游离2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低游离2
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巯基乙醇酯及其用途
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2018年08月28日提交的序列号为62/723,943的美国临时专利申请和于2019年07月24日提交的序列号为62/878,040的美国临时专利申请的权益，两者通过引用并入本文。还要求于2018年08月28日提交的序列号为62/723,943的美国临时专利申请和于2019年07月24日提交的序列号为62/878,040的美国临时专利申请的优先权。
[0003]关于联邦资助研究或开发的声明
[0004]不适用
[0005]参考“缩微胶片附录”[0006]不适用


[0007]本专利技术涉及低游离2
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巯基乙醇酯及其用途。更具体地，本专利技术涉及使用低游离2
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巯基乙醇酯来增强含卤素聚合物例如聚氯乙烯或PVC的热稳定剂。

技术介绍

[0008]PVC在传统加工温度下为非热稳定聚合物，为试图解决其固有的非热稳定性问题，已经开发了多种稳定剂体系。这些技术包括有机、混合金属和锡基稳定剂。锡基稳定剂大致分为两项主要技术：巯基乙酸(TGA)或逆酯(RE)。自20世纪50年代以来，一直使用基于TGA或甲基丙烯酸2
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乙基己酯(EHMA)的稳定剂，而在20世纪70年代开始引入逆酯(RE)稳定剂。大多数锡基PVC热稳定剂均含有单烷基组分和二烷基组分。已通过改性在这类稳定剂中含有硫桥基，与非桥联对应物相比，其可以改善性能和节约成本(参见美国专利3,565,931)。
[0009]Kugele的第4,062,881号美国专利教导了，当游离硫醇加入至锡硫醇中时，会产生协同稳定剂性能。Herzig等人的第6,846,861号美国专利的最新进展教导了，与传统巯基酯诸如2
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巯基乙基妥尔酸酯、2
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巯基乙基油酸酯等相比，有机锡巯基烷基庚酸酯提供更好的香味。然而，由于监管和商业原因，这一方法受到阻碍并且尚未获得商业成功。2
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巯基乙醇酯(以下称为2ME酯)的使用通常在PVC应用中被接受，在这些应用中，通常不太注重气味，诸如PVC管、PVC壁板基材和PVC围栏基材。存在其它应用，诸如窗户型材和压延成型，其中在诸如通过共混、挤压、压延、切割、焊接等下游处理期间产生的气味被发现是不可接受的。用于生产锡基稳定剂的典型2ME基酯可能含高达3重量％的残留或游离2ME。2ME基酯中残留2ME可能是过量2ME用于增加所需2ME基酯产率的结果。同样，由其生产的锡稳定剂也可能含高达2重量％的残留2ME。此外，还可以将另外的2ME后添加到逆酯稳定剂，以改善最终的2ME基酯稳定剂的性能的某些方面。
[0010]以下美国专利通过引用并入本文：
[0011]Kugele的第4,062,881号美国专利；以及
[0012]Herzig等人的第6,846,861号美国专利。

技术实现思路

[0013]本专利技术是一种含卤素聚合物稳定剂成分。近期发现，通过大量减少脂类中残留的2
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硫醇乙醇，可显著改善2ME酯和由此获得的锡基稳定剂的气味。可通过多种方式达到这一效果，包括但不限于：用水洗涤、加热和真空条件下汽提、加热和真空条件下使用额外的水辅助去除、分子筛或膜分离技术。
[0014]还应注意，一般认为用于含卤素聚合物的锡基稳定剂的性能与锡稳定剂的锡含量直接相关。然而，2ME增酯稳定剂提供了令人惊讶的性能，因为它们的热性能与较高锡含量稳定剂一致，从而显示出比仅根据锡含量预期更高的热性能功效。
[0015]2ME基酯用作锡基稳定剂的促进剂时，比其它方法诸如环氧大豆油(通常称为ESO)更具成本优势。多年来，软质和硬质PVC应用中一直采用ESO作为共稳定剂，以提高钙/锌基和锡基稳定剂体系的性能。相对于锡基稳定剂，ESO的气味少且成本低，因此通常使用ESO。如表1中所示的显色表明低游离2
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巯基乙醇酯(LFMEE)与ESO的性能相似，但使用LFMEE还避免ESO基锡稳定剂中常见的保质期稳定性问题。
[0016]表1：PVC化合物配方
[0017][0018]测试条件：按照标准添加剂添加顺序和温度共混PVC化合物。使用Brabender在190℃/60rpm下运行运行，每2分钟取样一次，对各化合物的颜色稳定性进行评估。相对于标准白色瓷砖，测量各片材颜色，并将“L值”报告于下表2中。
[0019]表2：颜色值
[0020][0021][0022]以上样品均采用品牌TM
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181FS制备；然而，使用相似组分的通用化合物预计也可获得相似的结果。
[0023]本专利技术还具有利用脂肪酸可再生资源生产2
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巯基乙基酯的优点。相反，TGA或EHMA基稳定剂完全依赖于石油衍生中间体。
具体实施方式
[0024]所有残留2
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巯基乙醇去除实验均使用在PMC Organometallix商业设备中制备的标准2
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巯基乙基酯。过程涉及使用酸催化剂使2
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巯基乙醇与C16至C18脂肪酸反应。作为代表性的制备方法，以下三种方法将针对LFMEE的生成进行详细的讨论：
[0025]标准2
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巯基乙基酯的合成
[0026]下述实验中，通过在酸催化剂存在下使1当量的脂肪酸与1.18摩尔的2
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巯基乙醇反应，并在真空下缓慢加热至80℃至85℃来制备2
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巯基乙基酯。去除酯化水，以驱动反应。然后用水洗涤反应混合物，以去除酸催化剂，分离出洗涤水，然后在真空和加热条件下干燥有机层。
[0027]也可以使用任何其它可接受的制备标准2ME酯的方法。
[0028]实验A：用100克等分的水将300克标准2
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巯基乙基酯洗涤10次。在500毫升的分液漏斗中进行洗涤，并沉降30分钟。排出水(底部相)，并加入下一等分的水。最终洗涤完成后，通过施加真空并加热至110℃来干燥有机相。
[0029]实验B：用2.5克水处理100克标准2
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巯基乙基酯4次。将标准2
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巯基乙基酯加热至70℃，然后加入2.5克等分的水。通过施加真空并加热至70℃来去除水。一旦达到温度，则加入下一2.5克等分的水。对所有4份等分的水重复该过程。
[0030]实验C：用112克水处理450克标准2
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巯基乙基酯，然后在真空和加热至85℃条件下去除水。
[0031]通过测量相对于起始标准2
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巯基乙基酯的巯醇性硫降低百分比来确定去除的2
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巯基乙醇的百分比。
[0032]表3：从2ME酯中去除2ME
[0033][0034]实验A、B和C提供了高水平的游离2ME去除。在随后的研究中，使用所得的低游离2ME本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种低游离2
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巯基乙醇酯(LFMEE)，所述LFMEE通过从标准2
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巯基乙醇酯中去除2
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巯基乙基乙醇获得，其中所得的LFMEE具有低于1.0重量％的残留2
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巯基乙醇。2.根据权利要求1所述的LFMEE，其中所得的LFMEE具有低于0.7重量％的残留2
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巯基乙醇。3.根据权利要求1所述的LFMEE，其中所得的LFMEE具有低于0.5重量％的残留2
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巯基乙醇。4.一种使用根据权利要求1至3所述的LFMEE来提高巯基乙酸烷基锡酯稳定剂的热性能的方法。5.一种使用根据权利要求1至3所述的LFMEE来提高烷基锡逆酯稳定剂的热性能的方法。6.一种使用根据权利要求1至3所述的LFMEE来提高烷基锡硫醇稳定剂的热性能的方法。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述硫醇盐可以是十二烷基硫醇或羧酸盐。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述硫醇盐是马来酸盐。9.根据权利要求6所述的方法，其中所述稳定剂还包括C1至C8范围内的烷基的硫化物桥接。10.根据权利要求6所述的方法，其中烷基锡基团的单体组分和二元组分的比例范围为100％二元至100％单体以及两者之间的所有组合。11.根据权利要求6所述的方法，其中LFMEE的量可以在5重量％至75重量％的范围内。12.根据权利要求6所述的方法，其中LFMEE的量可以在10重量％至40重量％的范围内。13.根据权利要求4至6所述的方法，其中所得稳定剂还包括钙/锌基促进剂、有机基稳定剂和/或其它传统性能促进剂，诸...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：PMC有机金属有限公司，
类型：发明
国别省市：