卤代树脂用烷基桥联锡基热稳定剂及其合成和应用制造技术

本发明专利技术涉及用于含卤素聚合物的稳定剂组合物。最近发现，在两个锡中心之间具有桥联烷基的锡基热稳定剂是有效的稳定剂，同时有效地使相应的非烷基桥联稳定剂的分子量加倍。预计正在进行的实验将证实烷基桥联稳定剂具有更低的挥发性，这导致稳定剂在成品中的保留更长。长。长。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】卤代树脂用烷基桥联锡基热稳定剂及其合成和应用
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年2月24日提交的美国临时专利申请No.62/980,834的权益，该申请通过引用并入本文。特此要求2020年2月24日提交的美国临时专利申请No.62/980,834的优先权。


[0003]本专利技术涉及用于含卤素聚合物的稳定剂组合物。更具体地说，本专利技术涉及用于含卤素稳定剂(例如聚氯乙烯或PVC)的热稳定剂。

技术介绍

[0004]非热固性聚合物的加工商一直在努力平衡处理给定聚合物基材料的能力、加工过程中的性能和成品中的最终性能。PVC特别是在传统加工温度下是一种热不稳定聚合物，已经开发了许多稳定剂系统，试图解决其固有的热不稳定性。这些多种方法包括有机、混合金属和锡基稳定剂。PVC和相关聚合物也与多种其他成分混合和复合，包括但不限于颜料、填料、润滑剂、工艺助剂和抗冲击改性剂。这些混合物在混合和加工过程中通过挤出和注塑等方法进行加热，这可导致挥发性材料的释放。这些材料可产生难闻的气味和/或对接触的工人有潜在的健康影响，并且在混合和加工过程中，这些挥发物的一部分可以追溯到稳定系统。
[0005]降低挥发性材料的技术示例包括聚合物增塑剂、后剥离稳定剂以去除挥发性材料、后添加烷基氧化锡以与残留巯基酯反应以及使用高分子量酯。
[0006]PVC用锡基稳定剂的现有技术包括使用“桥接硫”。与本专利技术的烷基桥联稳定剂相比，桥联硫部分是反应性的，并且构成含有此类基团的稳定剂的稳定作用的一部分。因此，这些硫桥联基团在性质上是暂时的，不会有效增加此类稳定剂的分子量，因此不会降低此类材料相对于其非硫桥联对应物的挥发性。本专利技术的烷基桥联稳定剂克服了这些问题。
[0007]专利技术概述
[0008]本专利技术是一种用于含卤素聚合物的稳定剂组合物。最近发现，在两个锡中心之间具有桥联烷基的锡基热稳定剂是有效的稳定剂，同时有效地使相应的非烷基桥联稳定剂的分子量加倍。烷基桥联稳定剂具有更低的挥发性，这导致稳定剂在成品中的保留更长。预计其他桥联基团，包括非碳基桥联基团，将产生类似的结果。
[0009]本文所述的烷基桥联材料基于锡烷基键，其在稳定过程中不活跃并且在增加稳定系统的分子量中有效。该方法不限于包含2个具有单个桥联基团的锡位点的单体物种，以及基于单个或多个端锡烷基桥的具有多个大于2个锡位点的物种也应以类似方式表现。
[0010]附图简述
[0011]为了进一步理解本专利技术的性质、目的和优点，应参考以下详细描述，并结合以下附图阅读，其中相似的附图标记表示相似的元素，并且其中:
[0012]图1是以℃为单位进行热重分析的图表；
[0013]图2是显示三氯化单丁基锡(MT)热重分析的图表；
[0014]图3是显示六氯辛基二锡(BT)热重分析的图表；
[0015]图4显示本专利技术稳定剂的优选实施例；和
[0016]图5显示其他可能的桥接基团。
[0017]专利技术详述
[0018]本专利技术是一种用于含卤素聚合物的稳定剂组合物。最近发现，在两个锡中心之间具有桥联烷基的锡基热稳定剂是有效的稳定剂，同时有效地使相应的非烷基桥联稳定剂的分子量加倍。烷基桥联稳定剂具有更低的挥发性，这导致稳定剂在成品中的保留更长。
[0019]测定稳定剂前体在高温下的重量损失的测试证实，与本专利技术的烷基桥联稳定剂相比，非桥联稳定剂具有更高的挥发性和更高的重量损失。测试的重点是卤素基锡化合物，它们是含卤素聚合物(即烷基氯化锡)稳定化的最终产物。该测试证实，与以六氯辛基二锡或BT为代表的桥联类似物相比，以三氯化一丁基锡或MT为代表的非桥联稳定剂在实验期间具有更高的挥发性和随后更高的失重，见图1。如图2和3所示，可以进一步注意到，即在约200℃时，即PVC加工温度范围的高端，MT完全损失，而BT的重量损失小于20％。BT可以被视为MT物种的有效二聚体，这是由于使用了一种传统的非桥联锡稳定剂单丁基三异辛酸锡(EHMA)。图1中的两种氯化物将通过置换其各自起始热稳定剂的反应性配体而产生最终稳定产物。除了加工过程中较低的重量损失外，预计桥接物种在其使用寿命期间也较不容易被提取。由于L3‑
x
Cl
x
Sn
‑
bridge
‑
SnCl
x
L3‑
x
型(其中x＝1或2)的稳定化产生的部分取代物种的挥发性较低，这些物种有望提供更好的气味特性，用于桥接稳定剂，并且L可以是巯基配体等，如图4所示。
[0020]PVC化合物配方：
[0021]试验条件：按照标准添加剂添加顺序和温度混合PVC化合物。使用Brabender在190℃/60rpm下运行，每隔2分钟采样，评估每种化合物的颜色稳定性。每个碎片的颜色相对于标准白色瓷砖和表2和表3中分别报告的“L值”和“b值”进行测量。
[0022]稳定剂制剂说明
[0023]Cl3Sn
‑
C8H
16
‑
SnCl3(六氯辛基二锡)的合成。这种材料是根据公布的方法合成的，见Organometallics，Vol 21,No.22,2002。
[0024]高单辛基锡(RE)3的合成遵循下述路线A。在这种情况下，巯基硫酯是C16
‑
C18不饱和脂肪酸的2
‑
巯基乙酯。这些通常被称为反酯PVC稳定剂。
[0025](RE)3Sn
‑
C8H
16
‑
Sn(RE)3的合成遵循下面描述的路线B。在这种情况下，巯基硫酯是C16
‑
C18不饱和脂肪酸的2
‑
巯基乙酯。这些通常被称为反酯PVC稳定剂。
[0026]高单辛基锡(EHMA)3的合成遵循下述路线A。在这种情况下，巯基硫酯为巯基乙酸2
‑
乙基己酯。
[0027](EHMA)3Sn
‑
C8H
16
‑
Sn(EHMA)3的合成遵循下述路线B。在这种情况下，巯基硫酯为巯基乙酸2
‑
乙基己酯。
[0028]合成路西A
[0029]1.02当量的巯基含硫酯(Mercapto Sulfur containing ester)与代表1.0当量的氯化物的单辛基三氯化锡(95wt％)和二辛基二氯化锡(5wt％)的混合物使用水性氢氧化钠水溶液反应，以将氯化物转化为硫醇盐。将该混合物静置60分钟，以使有机相和水相分离。
去除底部水层，并在真空和加热下干燥剩余的有机相。然后将其过滤以得到澄清的液体。
[0030]合成路西B
[0031]1.02当量的巯基含硫酯与代表1.0当量的氯化物的辛基六氯化锡的混合物使用水性氢氧化钠水溶液反应，以将氯化物转化为硫醇盐。将该混合物静置60分钟，以使有机相和水相分离。去除底部水层，并在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于含卤素聚合物的稳定剂组合物，所述稳定剂包含：至少两个基于锡的中心；和所述至少两个基于锡的中心之间的至少一个桥烷基。2.权利要求1所述的稳定剂组合物，类型L3Sn
‑
X
‑
SnL3。3.权利要求1所述的稳定剂组合物，类型L2Sn
‑
(X)(Y)
‑
SnL2。4.权利要求3所述的稳定剂组合物，其中X和Y是锡端的基于烷基的桥联基团。5.权利要求1
‑
4所述的稳定剂组合物，其中X和/或Y是线性或支链、饱和或不饱和、有或没有杂原子、有或没有杂环，其中烷基桥是C1到C80。6.权利要求1
‑
5所述的稳定剂组合物，其中L是传统配体。7.一种用于含卤素聚合物的热稳定剂组合物，该组合物包含
‑
[SnL2‑
X
‑
]
n
的至少三个重复单元；其中X是锡端的基于烷基的桥联基团；和其中L是传统配体。8.权利要求7所述的热稳定剂，其中X是线性或支链、饱和或不饱和、有或没有杂原子、有或没有杂环，其中烷基桥是C1到C80。9.权利要求6、7或8所述的热稳定剂，其中L是巯基乙酸的酯、C12
‑
C18脂肪酸的2
‑
ME酯、羧酸酯、马来酸酯、硫化物、2
‑
ME、硫醇、或者巯基乙酸的酯、C12
‑
C18脂肪酸的2
‑
ME酯、羧酸酯、马来酸酯、硫化物、2
‑
ME或硫醇的两种或两种以上的任何组合。10.PVC、CPVC或其混合物的组合物，该组合物包含稳定剂，所述稳定剂包含：至少两个基于锡的中心；和所述至少两个基于锡的中心之间的至少一个桥烷基。11.权利要求10所述的组合物，其中所述稳定剂是类型L3Sn
‑
X
‑
SnL3。12.权利要求10所述的组合物，其中所述稳定剂是类型L2Sn
‑
(X)(Y)

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：PMC有机金属有限公司，
类型：发明
国别省市：