2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)的回收方法技术

已知通过将氢化氰（ＨＣＮ）与甲硫基丙醛（ＭＭＰ）加成的反应混合物中分离ＭＨＡ，并用硫酸水解由此得到的甲硫丙醛氰醇，其中将反应混合物与基本上非水可相混溶的有机溶剂接触，以形成具有转移自溶剂和ＭＨＡ萃取液，并通过浓缩从萃取液中得到作为萃取物的ＭＨＡ。涉及反应产物制备的简易而经济的本发明专利技术方法，易于生产具有极低二聚体，低聚体和副产物含量的高浓缩产物，该方法的特征在于浓缩是以这样的方式进行的，即遗留萃取物含有小于４ｗｔ％，且优选小于２ｗｔ％的水。及用例如蛋氨酸和铵－ＭＨＡ制备动物饲料添加剂和添加动物饲料的混合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及2-羟基-4甲硫基丁酸(MHA)的回收方法。本专利技术尤其涉及一种改进的新型MHA分离方法，由制备过程中得到的反应混合物得到很高浓度和纯度的MHA。2-羟基-4-甲硫丁酸(MHA)是外消旋体形式的必需氨基酸蛋氨酸的羟基化类似物，它同蛋氨酸一样，是重要的动物营养添加剂。在饲养家禽方面，MHA有与能刺激动物生长特性的氨基酸同样的作用。在动物营养学的其它领域中，这种添加剂的应用也在增加。大多数情况下，MHA以水浓缩液的形式使用，该浓缩液除含有单体外，还含有一定比例的低聚物，其中主要为二聚和三聚直链酸式酯。这些低聚物的实际含量取决于制备条件及所选用的浓度。由于低聚物的营养作用低，而且粘度大，对流动性有不利的影响，所以应尽可能地降低其百分含量。作为商品，优选总浓度为88-90％(重量)，低聚物的含量最多24％(重量)，相当于约27％(摩尔)，也相当于单体/低聚物之比约为3∶1。使用MHA的钙盐和混合的钙铵盐作为一种动物饲料添加剂是已知的。然而，生产这些盐需要较高的生产费用。而且，与含有少量低聚物的易于喷雾的游离酸的水浓缩液相比，作为固体粉末，这些盐不易掺入饲料中。MHA的合成路线包括3步反应。制备MHA的一般过程从3-甲硫基丙醛(也称甲基巯基丙醛，methylmercaptopropionaldehyde或MMP)开始，与氰化氢反应，得到2-羟基-4-甲硫基丁腈(也称MMP-氰醇或MMP-CH)(方程式1)。 然后，通常在强无机酸的作用下，将生成的MMP-氰醇水解，经中间产物2-羟基-4-甲硫基丁酰胺(也称MMA-酰胺)(方程式Ⅱ)生成蛋氨酸羟基类似物(MHA)(方程式Ⅲ)。 该水解步骤可以一步或两步进行，所谓“步”是指分一次或两次加入无机酸和/或水来水解MMP-CH，即步骤数相应于添加的次数。在美国专利2745745,2938053和3175000中描述了从MMP-氰醇开始的两步方法。氰醇起初在相对低的温度下与浓无机酸－－例如50-85％浓硫酸－－反应得到MHA－酰胺，然后加水并升温进行水解反应，生成MHA。用氢氧化钙或碳酸钙皂化处理反应混合物，得到MHA的钙盐或钙铵盐，同时还生成硫酸钙。为了避免不需要的副产物的必然生成，前两个专利推荐作为水解试剂的硫酸与MMP-氰醇的比例低于化学计量的比率，例如0.55-0.8∶1。英国专利722024也描述了一种由MHA－酰胺生成MHA盐的类似方法，而且也暗示了两“步”方法。在欧洲专利0142488(用硫酸)和0143100(用无机酸)所描述的方法中也使用了两步水解，其目的是回收液体形式的MHA，它是高浓度MHA水溶液。该高浓度MHA水溶液是水解反应后用溶剂萃取得到的，该水解反应是在一定浓度和温度条件下，使用过量的无机酸经酰胺步骤来进行的，其中萃取所用的溶剂与水部分混溶。根据上述专利的数据，其所述方法的特性是从萃取液中回收MHA，该方法是这样进行的以留下萃取物(MHA)计，在至少存在大约5％(重量)水的条件下，除去有机溶剂。用蒸馏法(见实施例)将MHA从萃取液中回收，其中优选用水蒸汽蒸馏法。用水蒸汽蒸馏法除去萃取液的溶剂时，所获得的釜底产物为MHA和水的混合物。水蒸汽蒸馏后，釜底产物至少含5％(重量)水。另外，这些专利还特别指出了蒸馏过程中控制塔的条件，使得在整个塔中或至少在釜底馏份中的液相含有大约5％(重量)水。因此，在从萃取液中回收MHA时，如果没有足够的水，那么不需要的副产物(二聚体和低聚体)的生成量会增加。此外，在蒸馏过程中，蒸汽作为驱除剂，将萃取剂从MHA溶液中全部除去，例如，与相应的萃取剂形成低沸点的共沸物。根据美国专利3773927可以不使用溶剂而得到MHA浓缩液，其方法为，用过量盐酸通过两步水解MMP-氰醇，然后浓缩皂化混合物并分离出结晶氯化铵。然而，用该方法得到的MHA浓缩物有低聚物的气味并且色深。并且，所分离的氯化铵被严重的污染。按照美国专利4353924，应用盐酸进行两步水解后，用氨水或其它碱性物质中和过量的无机酸。用本方法得到的MHA浓缩液几乎没有腐蚀性。美国专利4310690公开了一种方法，在用盐酸水解后，用苛性苏打溶液在严格控制的条件下将混合物中和，氯化铵转变为食盐和氨。然后用消石灰继续处理，得到的MHA钙盐是在实际上饱和的食盐中的淤浆。固液分离后，滤液循环以制备消石灰浆液。这样，可以减少废液的污染，也避免了不需要的副产物或污染环境的杂质的生成。专利文件中也载有一步水解的方法。英国专利915193记载了回收MHA钙盐的方法，用过量稀硫酸将MMP-氰醇皂化后，用高沸点醚将MHA从皂化液中萃取分离出来，然后用氢氧化钙处理萃取液，得到MHA钙盐。将提余液返回连续过程中的皂化步骤，但导致少量无机组分的蓄积。欧洲专利0330527记载了另一种用硫酸作为皂化剂的一步水解的方法，在该方法中不使用溶剂，直接得到MHA浓缩水溶液，其中获得可以出售的共产物硫酸铵晶体。这一目的是通过用氨水中和皂化混合物，直至过量的无机酸和硫酸氢铵转变为中性的硫酸盐来实现的，此时生成两个液相，可将其分离并蒸发，从其中的一相中可得到MHA，从另一相中可得到硫酸铵晶体。这样，可以结合各种过滤和回收步骤，实际上没有产物的损失，也没有被盐污染的废液生成。这样得到的MHA的质量与按照欧洲专利0142488所述方法得到的MHA质量相当。但是，即便是这种保护环境的方法仍有许多缺点。正如本专利技术申请所述，当重复进行该过程时，为了使氰醇全部转化，要使用远远超过所述量的相对较稀的硫酸(20-50％)。而且，为了避免在中和过程中产生沉淀，必需采用高度稀释，以保证两液相分离完全。并且，所得到的硫酸铵是一种粘稠状的物质且有刺激性气味，需要后处理，例如需要洗滤或重结晶，这样会提高生产成本。而且，与EP-A 0142488相比，该方法在蒸发步骤中消耗能量较多。安排在两条独立路线中的包括用过滤/离心的固体的处理(没有在流程图中列出)以及干燥硫酸铵等，均需要较高的费用和复杂的设备。纵观前面所列举的各种现有技术和已知方法中的缺点，本专利技术的目的是提供在开始所述的2-羟基-4-甲硫丁酸(MHA)的另一种制备方法，尽可能简单和经济地得到反应产物，并且产品尽可能高度浓缩，二聚体、低聚体和副产物的浓度尽量达到最低。因而，本专利技术提供了改进的MHA的数据及其用途。这一目的是通过开始提及的方法实现的，此外，还同时实现了在这里未详述的其它一些目的。由于蒸发萃取液得到含水量少于4％(重量)、优选少于2％(重量)的产品MHA(遗留萃取物)，本专利技术提供的方法可以制备高质量的液态MHA，特别以出人意料的方法制备低比例低聚物和二聚物的高度浓缩的液体MHA。从现有技术中的已知方法的角度、尤其是与欧洲专利0142488和0143100相比，令人意外地发现，这可以使用比本领域内普通技术人员根据上述专利所能推断的水量更少的水来实现。专利技术还出人意料地发现可以得到大约100％MHA溶液，该溶液在运输时质量不会有任何变化，而且还可与适宜的添加剂或稀释剂配制成所需的浓度。此发现对大规模生产有巨大的经济意义。因此，本专利技术涉及一个很重要的方面，尤其是萃取液的蒸发，该萃取液是通过将反应混合物(例如，用硫酸水解MMP-CH)液/液萃取得来的。用于蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种回收２－羟基－４－甲硫基丁酸（ＭＨＡ）的方法，其中ＭＨＡ是从氢化氰（ＨＣＮ）加成到甲硫基丙醛（ＭＭＰ）得到甲硫丙醛氰醇（ＭＭＰ－ＣＨ）并用硫酸水解的混合物中得到，该反应混合物与基本上不与水混合的有机溶剂接触进行液－液萃取，形成萃取液，它含有溶剂和由反应混合物转化的ＭＨＡ，经蒸发此萃取液得到ＭＨＡ，其特征在于：蒸发到剩余萃取物中的水含量低于４０％（重量）。

【技术特征摘要】
DE 1994-7-11 P4424043.01.一种回收2-羟基-4-甲硫基丁酸的方法，其中2-羟基-4-甲硫基丁酸是从将氢化氰与甲硫基丙醛加成并用硫酸水解得到的甲硫丙醛氰醇所获得的反应混合物中分离得到，其中，该反应混合物与基本上不与水混合的有机溶剂在液－液萃取体系中接触，形成萃取液，该萃取液含有溶剂和从反应混合物转移来的2-羟基-4-甲硫基丁酸，经蒸发此萃取液得到2-羟基-4-甲硫基丁酸，其特征在于蒸发使得剩下的萃取物中的水含量低于4wt.％。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，用蒸发工艺除去有机溶剂，蒸发使用薄膜蒸发器、降膜蒸发器、短程蒸发器、汽提段或用这类装置作为辅助。3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯阿尔布雷希特哈塞伯格，克劳斯胡特马赫尔，赫布特坦纳，福尔克尔黑夫纳，哈拉尔德海因策尔，
申请(专利权)人：德古萨于尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]