一种聚丙烯腈及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚丙烯腈及其制备方法和应用，属于高分子合成与加工技术领域。本发明专利技术聚丙烯腈的制备方法具有聚丙烯腈共聚组成可调范围大、聚合体系粘度低、聚合单体浓度高、抗结疤能力强的优点，利于连续聚合时补加聚合单体的快速均匀分散和聚合反应热量的传递；聚合产物形成的微小颗粒有利于活性自由基链的长时间存活，可实现快速聚合和制备较高分子量的聚丙烯腈，经后续脱单、脱聚合介质、洗涤及干燥后，得到聚丙烯腈粉末。本发明专利技术方法制备的聚丙烯腈粉末由几十纳米至数百纳米的聚丙烯腈纳米粒子组成，可用于制备聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维或聚丙烯腈基碳纳米粒子。烯腈基碳纤维或聚丙烯腈基碳纳米粒子。烯腈基碳纤维或聚丙烯腈基碳纳米粒子。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯腈及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子合成与加工
，尤其涉及一种聚丙烯腈及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚丙烯腈因其独特的分子结构、共聚合可操作性好、丰富的原料来源、低廉的生产成本，在合成树脂、合成纤维、碳基材料领域有着广泛的应用。
[0003]由聚丙烯腈纤维制备的聚丙烯腈基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种高性能纤维，已在航空航天、国防科技、建筑、体育用品和医疗器械等领域得到广泛应用。
[0004]目前，工业上聚丙烯腈的主要制备方法分为均相溶液聚合和水相沉淀聚合两种。利用均相溶液聚合方法制备聚丙烯腈具有聚合周期长、聚合体系粘度大、聚合后期传质传热困难的缺点，从而导致聚合过程中具有较差的工艺可操作性。
[0005]水相沉淀聚合虽然聚合体系粘度低，但也存在诸多问题。为了改善聚丙烯腈的可纺性和可热氧稳定化性，水相沉淀聚合通常采用乙烯基酸类单体和乙烯基酯类单体与丙烯腈进行共聚制备改性聚丙烯腈。但是，由于丙烯腈与乙烯基酸类单体和乙烯基酯类单体在反应活性上存在差异，同时，三种聚合单体在水中的溶解度也存在差异，这些因素导致聚合产物共聚序列出现严重的不均一。此外，当单体浓度高过一定量后，水相沉淀聚合产物中会形成由于单体液滴被引发产生的实心大粒子，严重影响聚合产物的分子量分布、溶解性能、纺丝液可纺性以及后续预氧化及碳化的可操作性，不利于聚丙烯腈纤维及碳纤维力学能的提高。水相沉淀聚合的另一个技术难题是聚合过程中的聚合产物附着于聚合釜壁上，这一现象称为“结疤”。由于结疤处的聚合环境和釜内部存在差异，导致结疤处产物的分子量、共聚组成、凝胶含量等物料特性参数与釜内正常产物存在很大的差异。结疤的出现导致聚合釜的传热能力降低，也导致聚合稳定性降低。因此，水相沉淀聚合过程中结疤的出现导致频繁的停车检修，严重降低了生产效率和产品的品质。此外，水相沉淀聚合产物中的含水率很高，而水的汽化热为2660kJ/kg，这导致产物干燥速度慢且能量消耗非常大，严重增加了生产成本。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种聚丙烯腈及其制备方法和应用，本专利技术的聚合体系粘度低、聚合单体浓度高、抗结疤能力强、干燥快速，利于连续聚合时补加聚合单体的快速均匀分散和聚合反应热量的传递；聚合产物形成的微小颗粒有利于活性自由基链的长时间存活，可实现快速聚合和制备较高分子量的聚丙烯腈。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种聚丙烯腈的制备方法，由包括以下质量份数的原料聚合反应得到：
[0009][0010]所述第一辅助单体包括乙烯基酯类单体、乙烯基咪唑、4
‑
丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；
[0011]所述第二辅助单体包括乙烯基酸类单体、乙烯基胺类单体、乙烯基酰胺类单体和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；
[0012]所述聚合介质包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸氢甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或多种；
[0013]所述聚丙烯腈的制备方法包括以下步骤：
[0014]将所述原料混合进行聚合反应，得到含聚丙烯腈的悬浊液；
[0015]脱除所述悬浊液中的未反应单体和聚合介质，得到聚丙烯腈。
[0016]优选的，所述乙烯基酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丙酯、衣康酸单异丙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单异丁酯、2
‑
(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3
‑
(二甲氨基)丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯和甲丙烯酸乙酯中的一种或多种。
[0017]优选的，所述乙烯基酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基富马酸、2
‑
丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙烷磺酸和甲基丙烯基磺酸中的一种或多种；
[0018]所述乙烯基胺类单体包括二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2
‑
乙基氨基甲基丙烯酸乙酯和N,N
‑
二甲基烯丙基胺中的一种或多种；
[0019]所述乙烯基酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N
‑
羟甲基丙烯酰胺、N,N
‑
二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的一种或多种；
[0020]所述乙烯基酸的铵盐包括衣康酸铵。
[0021]优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧类引发剂；
[0022]所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二甲基N
‑2‑
羟丁基丙酰胺中的一种或多种；所述过氧类引发剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化氢异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
[0023]优选的，所述助沉淀剂包括水、乙醇、甲醇、戊醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、氯仿、蚁酸和醋酸中的一种或多种。
[0024]优选的，所述聚合反应的温度为30～100℃。
[0025]优选的，所述聚合反应的时间为0.5～24h。
[0026]优选的，所述聚合反应在保护气氛下进行。
[0027]本专利技术提供了上述方案所述制备方法制备的聚丙烯腈，所述聚丙烯腈的数均分子量为4
×
104～5
×
105g/mol；所述聚丙烯腈的分子量分布指数为2.0～3.5。
[0028]本专利技术提供了上述方案所述聚丙烯腈在制备聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维或聚丙烯腈基碳纳米粒子中的应用。
[0029]本专利技术提供了一种聚丙烯腈，由包括以下质量份数的原料聚合反应得到：丙烯腈单体5～70份；第一辅助单体0～20份；第二辅助单体0.025～10份；聚合介质20～90份；引发剂0.001～4份；链转移剂0～5份；助沉淀剂0～30份；所述第一辅助单体包括乙烯基酯类单体、乙烯基咪唑、4
‑
丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；所述第二辅助单体包括乙烯基酸类单体、乙烯基胺类单体、乙烯基酰胺类单体和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；所述聚合介质包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸氢甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或多种。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，由包括以下质量份数的原料聚合反应得到：所述第一辅助单体包括乙烯基酯类单体、乙烯基咪唑、4
‑
丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；所述第二辅助单体包括乙烯基酸类单体、乙烯基胺类单体、乙烯基酰胺类单体和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；所述聚合介质包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸氢甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或多种；所述聚丙烯腈的制备方法包括以下步骤：将所述原料混合进行聚合反应，得到含聚丙烯腈的悬浊液；脱除所述悬浊液中的未反应单体和聚合介质，得到聚丙烯腈。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丙酯、衣康酸单异丙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单异丁酯、2
‑
(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3
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(二甲氨基)丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯和甲丙烯酸乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基富马酸、2
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丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2
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丙烯酰胺基
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甲基丙烷磺酸和甲基丙烯基磺酸中的一种或多种；所述乙烯基胺类单体包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：付中禹，闫慧洁，张会轩，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：