一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法技术

本发明专利技术公开了一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法，该方法将包含金属光敏剂、光引发剂、低沸点烷烃和烯烃类聚合单体的油相组成物与包含水、无机纳米颗粒和悬浮剂的水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液通过可见光引发进行悬浮聚合反应，即得；该方法制备的膨胀微球具有膨胀倍率高、聚合时间短、单体转化率高、单体残留率低等优点。单体残留率低等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法


[0001]本专利技术涉及一种膨胀微球的制备方法，特别涉及一种可见光引发悬浮聚合制备膨胀微球的方法，属于膨胀微球制备


技术介绍

[0002]膨胀微球是指由热塑性聚合物外壳包裹发泡剂形成的具有核壳结构的微型颗粒物。微球受热至聚合物外壳软化点时，发泡剂产生的蒸气压使微球膨胀，冷却后，微球保持中空状态。由于膨胀微球具有质轻及闭孔发泡的特性，膨胀后的微球在隔热、隔音、减重等方面具有广泛的应用。
[0003]目前，常规的膨胀微球制备方法为高温高压下，通过悬浮聚合，并经过长时间反应后制备得到膨胀微球，难以在温和条件下实现膨胀微球的高效合成。如中国专利(CN101554575B)公开膨胀微球可以在常压下进行，但需要高温且反应时间长，且得到的膨胀微球发泡倍率低。受有机合成中光催化策略的影响，研究人员将光引发引入到自由基聚合领域，开发了光控自由基聚合法。该类型反应具有诸多优点，包括反应条件温和，具有一定的氧气兼容性，可通过光催化剂的合理选择实现聚合物的可控生产，但目前很少用于悬浮聚合制备空心微球的技术中来。
[0004]总而言之，现有的聚合方法在制备膨胀微球过程中存在一定的局限性：(1)聚合条件苛刻，需要高温高压长时间反应；(2)分子量分布范围不可控；(3)微球发泡倍率低等诸多不足。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种通过可见光引发自由基悬浮聚合制备膨胀微球的方法，该方法反应条件温和、聚合速率快、单体转化率高、操作简便，有利于大规模工业化生产。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法，该方法是将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液通过可见光引发进行悬浮聚合反应，即得；
[0007]所述水相组成物包含水、无机纳米颗粒和悬浮剂；
[0008]所述油相组成物包含光催化剂、光引发剂、低沸点烷烃和烯烃类聚合单体；
[0009]所述烯烃类聚合单体包含丙烯腈类单体和丙烯酸酯类单体。
[0010]作为一个优选的方案，所述金属光敏剂为金属铱(Ir)和/或钌(Ru)的金属有机配合物，具体如以下金属有机配合物中至少一种：
[0011](金属光敏剂1)、(金属光敏剂2)、
(金属光敏剂3)、(金属光敏剂4)、(金属光敏剂5)和(金属光敏剂6)。
[0012]本专利技术的金属光敏剂主要是用于提高光量子效率，在吸收光能后跃迁到激发态，然后将能量传递给光引发剂，诱导产生自由基。优选的金属光敏剂能够在可见光波长范围内被激发，对于可见光的吸收有更高的效率，从而可以实现在可见光下进行光引发聚合。
[0013]作为一个优选的方案，所述光引发剂具有以下结构通式：
[0014][0015]其中，
[0016]R1为C3～C
12
的脂肪烃基
[0017]R2为含有至少一个亲水基团的C3～C
60
的脂肪烃基。
[0018]作为优选，R1可以为饱和脂肪烃基或不饱和脂肪烃基，具体如C3～C
12
烷基，或者含一个或多个烯基的C3～C
12
不饱和脂肪烃基，或含有一个或多个炔基的不饱和脂肪烃基；进一步优选R1为C3～C
12
烷基，烷基包括直链烷基或带支链的烷基。
[0019]作为优选，R2为含有至少一个羧基的C3～C
60
的烷基；具体如：其中，n为1～20。
[0020]本专利技术技术方案选择的硫代引发剂同时包含非亲水的脂肪烃基和富含亲水羧基的基团，具备良好的亲水亲油特性，有利于引发自由基悬浮界面聚合。
[0021]作为一个优选的方案，所述无机纳米颗粒为纳米氢氧化镁、纳米二氧化硅、羟基磷酸钙中至少一种。
[0022]作为一个优选的方案，所述悬浮剂为聚乙烯醇、羧基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
[0023]作为一个优选的方案，所述低沸点烷烃为C5～C
15
烷烃，包括支链烷烃或直链烷烃。
[0024]作为一个优选的方案，水与烯烃类聚合单体的质量比为2～4:1。
[0025]作为一个优选的方案，无机纳米颗粒质量为烯烃类聚合单体质量的3～12％。
[0026]作为一个优选的方案，悬浮剂质量为烯烃类聚合单体质量的0.5～5％。
[0027]作为一个优选的方案，烯烃类聚合单体与光引发剂的摩尔比为1000：(1～100)。
[0028]作为一个优选的方案，光催化剂为烯烃类聚合单体摩尔量的0.005～1％。
[0029]作为一个优选的方案，低沸点烷烃为聚合单体总重量的20％～40％。
[0030]作为一个优选的方案，所述烯烃类聚合单体以烯烃类聚合单体总重量为100％计
量，由以下质量百分比组分组成：丙烯腈类单体20％～80％，丙烯酸酯类单体5％～50％，丙烯酰胺类单体0％～30％，丙烯酸类单体0％～30％。
[0031]作为一个优选的方案，
[0032]所述丙烯腈类单体具有以下结构通式：
[0033][0034]所述丙烯酸酯类单体具有以下结构通式：
[0035][0036]所述丙烯酰胺类单体具有以下结构通式：
[0037][0038]所述丙烯酸类单体具有以下结构通式：
[0039][0040]其中，
[0041]R3为氢或甲基；
[0042]R4为C1～C
10
烷基(作为优选，烷基可以为直链烷基或者碳原子数超过3时还包括带支链的烷基或环烷基)；
[0043]R5为氢或C1～C4烷基(作为优选，烷基可以为直链烷基或者碳原子数超过3时还包括带支链的烷基)。
[0044]作为一个优选的方案，水相中还包括金属离子络合剂，如EDTA
·
4Na，用来络合悬浮聚合体系中微量的铜离子、铁离子等，防止这些金属离子阻碍聚合反应的进行，在聚合过程中加入EDTA作为络合剂可排除这些金属离子对聚合反应的影响。
[0045]作为一个优选的方案，所述悬浮聚合反应条件为：在氮气氛条件下，保持常压，在25～35℃温度下聚合2～6小时。进一步优选，体系pH控制为3～4。
[0046]作为一个优选的方案，所述可见光由1～100W的白色LED灯提供。
[0047]本专利技术的膨胀微球的制备方法，具体步骤如下：
[0048]1)将光催化剂、光引发剂、低沸点烷烃和烯烃类聚合单体等组份组成油相组成物；按照摩尔比计，烯烃类聚合单体：光引发剂＝1000：(1～100)，光催化剂为烯烃类聚合单体摩尔量的0.005～1％；低沸点烷烃为聚合单体总重量的20％～40％。
[0049]2)将去离子水、无机纳米颗粒、悬浮剂组成水相组成物；按照重量比计，去离子水用量为烯烃类聚合单体总重量的200～400％，无机纳米颗粒为烯烃类聚合单体总量的3～12％，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法，其特征在于：将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液通过可见光引发进行悬浮聚合反应，即得；所述水相组成物包含水、无机纳米颗粒和悬浮剂；所述油相组成物包含金属光敏剂、光引发剂、低沸点烷烃和烯烃类聚合单体；所述烯烃类聚合单体包含丙烯腈类单体和丙烯酸酯类单体。2.根据权利要求1所述的一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法，其特征在于：所述金属光敏剂为以下金属有机配合物中至少一种：3.根据权利要求1所述的一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法，其特征在于：所述光引发剂具有以下结构通式：其中，R1为C3～C
12
的脂肪烃基；R2为含有至少一个亲水基团的C3～C
60
的脂肪烃基。4.根据权利要求1所述的一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法，其特征在于：所述无机纳米颗粒为纳米氢氧化镁、纳米二氧化硅、羟基磷酸钙中至少一种；所述悬浮剂为聚乙烯醇、羧基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种；所述低沸点烷烃为C5～C
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烷烃。5.根据权利要求1所述的一种可见光引发常压制备膨胀微球的方法，其特征在于：水与烯烃类聚合单体的质量比为2～4:1；无机纳米颗粒的质量为烯烃类聚合单体质量的3～12％；...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯小刚，
申请(专利权)人：河南聚元新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：