一种钛-锰-铈共氧化物催化材料及其制备方法和在合成甲基丙烯腈中的应用技术

本发明专利技术公开了一种钛

【技术实现步骤摘要】
一种钛-锰-铈共氧化物催化材料及其制备方法和在合成甲基丙烯腈中的应用


[0001]本专利技术涉及一种钛-锰-铈基催化材料，具体涉及一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，还涉及钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，以及涉及钛-锰-铈共氧化物催化材料应用于催化小分子醇和氨气直接空气氧化合成甲基丙烯腈的方法，属于气相催化氧化


技术介绍

[0002]甲基丙烯腈是非常重要的化工中间体，是高聚物中非常有价值的具体单体。甲基丙烯腈可以与其他含双键类单体进行共聚制备塑料或纤维等。比如甲基丙烯腈是聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料的主要聚合单体。同时，可用于乳液聚合，提高材料的耐碱性、耐水解性能，并具有很好的耐热性等。
[0003]中国专利CN1121321A、CN1026758C、CN106000461A、CN1053197A等专利技术公开通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应合成丙烯腈或甲基丙烯腈的氨氧化催化剂组合物。但是这些合成方法虽然原料转化率高，但是选择性较差，丙烯腈或甲基丙烯腈的收率在80％左右，除了主反应生产甲基丙烯腈外，还有一系列副反应生成氢氰酸等无毒有害气体，导致后处理工艺设备复杂，投资多，耗能大，并且这些方法采用价格相对较高的烯类和醇类，导致生产成本较高，不利于工业化生产。

技术实现思路

[0004]针对现有合成甲基丙烯腈的方法存在的技术问题，本专利技术的第一个目的是在于提供一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，该催化材料能够直接催化以甲醇与乙醇或丙醇为原料的氨氧化反应，并高选择性、高收率获得甲基丙烯腈。
[0005]本专利技术的第二个目的是在于提供钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，该制备方法操作简单、条件温和、成本低，有利于大规模生产和应用。
[0006]本专利技术的第三个目的是在于提供钛-锰-铈共氧化物催化材料的应用，将其应用于催化小分子醇和氨气直接空气氧化合成甲基丙烯腈，通过使用该催化材料，可以采用甲醇及乙醇、丙醇等小分子醇为原料，原料成本低，且合成甲基丙烯腈的高选择性，单程收率高达95％，此外，催化材料易于回收和再生，可以实现循环使用，大大降低了生产成本。
[0007]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其活性成分由钛、锰和铈的共氧化物构成。
[0008]本专利技术的钛-锰-铈共氧化物催化材料主要活性成分为钛、锰和铈的共氧化物，三种金属氧化物之间存在明显的协同作用，能够获得高催化活性和高选择性。CeO2具有较好的储氧功能，能向活性位点供氧，改善活性位间的电子传递，提高催化剂的催化活性。锰钛之间的协同作用提高了催化剂的催化氨氧化性能，同时Ce的加入有利于增强锰钛间的相互作用，使催化剂的氨气吸附能力显著增加，通过三者的协同增效作用，获得一种具有高催化
活性的氨氧化反应催化剂。
[0009]作为一个优选的方案，所述钛、锰和铈的共氧化物中Mn与Ce的摩尔量比为(0.1～3)：1，且Mn和Ce摩尔量之和与Ti的摩尔量比为1：(0.01～3)。不同的Mn-Ce-Ti摩尔比对催化剂的催化活性至关重要，合适的活性组分，不仅可以大大提高催化的效率还能节约成本。过高含量的Ce除了增加催化剂的成本外，并没有明显促进催化活性，而引入适量的Ce，少量的铈可以进入到锰钛氧化物的晶格中形成固溶体，有利于提高锰钛间的相互作用。
[0010]作为一个优选的方案，钛-锰-铈共氧化物催化材料包含负载活性成分的活性分子筛载体。
[0011]作为一个较优选的方案，所述活性分子筛载体为中孔分子筛，选择中孔分子筛主要特征为具有规则的孔道结构，孔径分布窄，具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性，可有效提高催化剂的活性，具体如Si-MCM。钛、锰和铈的共氧化物在活性分子筛载体上的负载量优选为20％～50％(钛、锰和铈的共氧化物占催化材料的质量百分比含量)，负载量低其转化率和选择性都较低。当负载量过高时，催化剂晶粒易发生团聚，导致催化性能降低。
[0012]本专利技术还提供了一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，该方法是将钛源、锰源和铈源溶解至水中，或者将钛源、锰源、铈源与活性分子筛载体加入水中进行分散和溶解，得到混合溶液；调节混合溶液的pH至碱性，进行共沉淀反应，得到前驱体化合物；所得前驱体化合物经过干燥和煅烧，即得。
[0013]作为一个优选的方案，所述共沉淀反应的条件为：混合溶液pH至9～11，在室温～100℃温度下搅拌反应12～36小时。
[0014]作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：在500～1000℃下煅烧6～10h。煅烧温度低时，钛-锰-铈主要以无定型态存在。
[0015]本专利技术还提供了一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的应用，其作为催化剂应用于催化乙醇和/或丙醇与甲醇进行氨氧化反应合成甲基丙烯腈。
[0016]作为一个优选的方案，所述氨氧化反应的条件为：压力为常压～3.0MPa，温度为200℃～500℃。优选的反应温度为300～400℃。在较低的反应温度下，乙醇的转化率较低，反应温度过高，催化剂表面容易积碳、结焦，降低了催化剂的催化效率以及使用寿命。
[0017]作为一个优选的方案，所述氨氧化反应以空气作为氧化剂，氨气作为氮源，乙醇和甲醇作为碳源，乙醇和/或丙醇与甲醇、氨气及空气的摩尔比为1:(2.0～3.0):(1.0～2.0):(10～30)；其中，空气以其氧摩尔量计量。
[0018]本专利技术不含载体的钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法具体如下：分别称取一定量的硫酸钛、硝酸锰和硝酸铈(其中，Mn(NO3)2：Ce(NO3)3的物质的量之比为(0.1～3)：1，Mn(NO3)2和Ce(NO3)3的物质的量之和与Ti(SO4)2的物质的量之比为1：(0.01～3))加入去离子水中，室温搅拌，得到混合溶液，用氢氧化钠和氨水的混合溶液调节混合溶液的pH为10，室温下搅拌24h后过滤，80℃真空干燥24h后，在马弗炉中500～1000℃下煅烧6～10h，即得。
[0019]本专利技术含载体的钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法具体如下：负载型钛锰铈催化剂制备：(1)将工业级高模数硅酸钠和一定量去离子水在110℃水热处理12h，得到澄清的乳白色胶液。将十六烷基三甲基溴化胺按照比例n(Si)：n(CTAB)：n(H2O)＝1：0.08：100，称取CTAB溶解在水中，然后将硅酸钠胶液滴入其中，滴定完毕后，继续搅拌1h，在用1mol/L的H2SO4溶液将pH值调整到9.0～11.0之间，并继续搅拌2h后，老化5h后移入不锈钢反应釜，
然后于110℃晶化120h，再室温老化36h后，混合物经过滤、洗涤至中性后，110℃下干燥12h得到分子筛Si-MCM。(2)称取一定量的硝酸锰、硝酸铈、硫酸钛((其中，Mn(NO3)2：Ce(NO3)3的物质的量之比为(0.1～3)：1，Mn(NO3)2和Ce(NO3)3的物质的量之和与Ti(SO4)2的物质的量之比为1：(0.01～3)、分子筛Si-MCM和去离子水加入三口瓶中，90℃搅拌回本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其特征在于：活性成分由钛、锰和铈的共氧化物构成。2.根据权利要求1所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其特征在于：所述钛、锰和铈的共氧化物中Mn与Ce的摩尔量比为(0.1～3)：1，且Mn和Ce摩尔量之和与Ti的摩尔量比为1：(0.01～3)。3.根据权利要求1所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其特征在于：包含负载活性成分的活性分子筛载体。4.根据权利要求3所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料，其特征在于：所述活性分子筛载体为中孔分子筛；钛、锰和铈的共氧化物在活性分子筛载体上的负载量为20％～50％。5.权利要求1～4任一项所述的一种钛-锰-铈共氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：将钛源、锰源和铈源溶解至水中，或者将钛源、锰源、铈源与活性分子筛载体加入水中进行分散和溶解，得到混合溶液；调节混合溶液的pH至碱性，进行共沉淀反应，得到前驱体化合物；所得前驱体化合物经过干燥和煅烧，即得。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯小刚，艾文英，
申请(专利权)人：河南聚元新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：