一种吸附脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种吸附脱硫催化剂及其制备方法。本发明专利技术研制的产品中包括氧化石墨烯和单分散过渡金属氧化物；所述氧化石墨烯包括边缘区和共轭区；所述边缘区具有羧基；所述共轭区具有羟基和环氧基；所述氧化石墨烯的边缘区羧基至少部分被转化为酰胺基；所述氧化石墨烯的共轭区羟基至少部分被转化为氨基甲酸酯；所述单分散过渡金属氧化物嵌入氧化石墨烯层间。在制备时，利用异氰酸酯和氧化石墨烯反应后，再与过渡金属盐溶液混合，调节pH至碱性，再经陈化等步骤得到产品。本发明专利技术所得产品具有快速吸附汽油中各类含硫杂质的效果，并且可以将吸附的杂质去除。并且可以将吸附的杂质去除。

【技术实现步骤摘要】
一种吸附脱硫催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
更具体地，涉及一种吸附脱硫催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着世界经济的快速发展，全球对燃料油的需求不断增加，对车用汽油的需求也越来越大。机动车尾气排放将会引起严重的环境污染，各国政府机构对汽油中硫含量作了严格限制，2019年1月1日我国全面实施国
Ⅵ
汽油标准，硫含量要求低于10μg/g，因此汽油升级迫在眉睫。汽油中硫含量约有90％来自催化裂化单元，如何从FCC汽油中脱除硫是许多炼油厂的主要目标。目前，通用的脱硫方法有加氢技术和非加氢技术。国内应用最广泛是加氢脱硫技术，但该法较难脱除芳香硫(噻吩、苯并噻吩等)，且辛烷值损失较大。与其他非加氢技术相比，吸附法因其易脱除噻吩类硫化物和辛烷值损失小成为最有希望实现零硫目标的技术。常见的吸附脱硫剂有分子筛、活性炭、金属氧化物和金属-有机骨架材料(MOFs)。相比其他吸附剂，MOFs因其比表面积大、空隙率高、孔道形状和大小可调控及孔壁上配体可控能化等特点具有优势。
[0003]近年来多孔材料取得显著进步，新型介孔和微孔材料在过去的几年里迅速发展起来，金属有机骨架材料(MOFs)是其中最有发展前景的材料，是由金属离子或离子团簇与有机连接体通过配位键侨联的自组装方式形成的拥有周期性网络结构，结构中的有机连接体通常含有二齿、三齿或四齿螯合位点连接金属部分。一些典型的连接体有邻苯二甲酸、苯三羧酸和咪唑。元素周期表中大多数金属在与不同有机连接体连接后都可以形成MOFs，因此，MOFs拥有广泛的物理化学性能，也说明这种材料具有多样性。
[0004]然而，如何开发一种汽油脱硫适用，并且可脱除汽油中难以脱出的芳香硫，而保证汽油辛烷值的水平，是本领域技术人员亟待解决的技术难题之一。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是克服现有脱硫催化剂无法兼顾快速有效脱除芳香硫及保证汽油高辛烷值的缺陷和不足，提供一种吸附脱硫催化剂及其制备方法。
[0006]本专利技术的目的是提供一种吸附脱硫催化剂。
[0007]本专利技术另一目的是提供一种吸附脱硫催化剂的制备方法。
[0008]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种吸附脱硫催化剂，包括：氧化石墨烯和单分散过渡金属氧化物；
[0010]所述氧化石墨烯包括边缘区和共轭区；所述边缘区具有羧基；所述共轭区具有羟基和环氧基；
[0011]所述氧化石墨烯的边缘区羧基至少部分被转化为酰胺基；
[0012]所述氧化石墨烯的共轭区羟基至少部分被转化为氨基甲酸酯；
[0013]所述单分散过渡金属氧化物嵌入氧化石墨烯层间。
[0014]上述技术方案以氧化石墨烯为基础原料，并且通过利用其共轭区和边缘区本身自
带的羟基、羧基等活性官能团，将其转变为酰胺基和氨基甲酸酯，其中，酰胺基为含氮的羧酸类衍生物，酰胺基团的引入，可以使得氧化石墨烯作为汽油吸附脱硫催化剂而言，边缘区可以良好的与汽油相容，不会存在界面相容性不佳引起的催化效果不良的问题，且得益于汽油与催化剂本体的良好相容，汽油更容易携带需要脱除的含硫杂质进入氧化石墨烯层间，得益于含硫杂质分子结构中的苯环π电子云与氧化石墨烯共轭区的电子云相互作用，使得含硫杂质分子在氧化石墨烯共轭区被截留，且截留后被氨基甲酸酯协同吸附；并逐渐在嵌入的过渡金属氧化物作用下被催化转化；
[0015]另外，上述技术方案通过将单分散的过渡金属氧化物嵌入氧化石墨烯层间，在实际产品使用过程中，单分散的过渡金属氧化物的存在，可以拓宽氧化石墨烯的层间距，有效避免其单片层相互之间因相互吸附引起的层间距过窄，影响汽油向氧化石墨烯层间的扩散渗透；扩散通道的拓宽，使得汽油的扩散渗透变得容易，并且在处理完成后，也更容易脱附。
[0016]进一步地，所述过渡金属氧化物是由氧化铈和氧化锰复配而成。
[0017]上述技术方案通过利用氧化铈和氧化锰复配作为活性催化剂的催化位点，两种金属离子可以在该体系下发挥协同催化作用，主要是铈离子的存在，可以通过氧化还原反应稳定锰离子的价态，从而使得催化剂活性位点对苯并噻吩等物质可以发挥稳定吸附催化效果。
[0018]进一步地，所述过渡金属氧化物D50为10-50nm。
[0019]进一步地，所述氧化石墨烯的共轭区环氧基至少部分被转化为叠氮基。
[0020]上述技术方案进一步引入亲核试剂叠氮基，其可以提供较高能量的电子对，用于协同催化剂催化含硫物质降解过程中，快速形成新的化学键，加速硫化物的催化转化及吸附。
[0021]一种吸附脱硫催化剂的制备方法，具体制备步骤包括：
[0022](1)将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：3-1：5混合后，于惰性气体保护状态下，超声微波反应，再经过滤、洗涤和干燥，得预处理氧化石墨烯；
[0023](2)将预处理氧化石墨烯分散于过渡金属盐溶液中，调节pH至碱性，搅拌反应后，静置陈化，过滤，洗涤和干燥，再于温度为120℃以下低温焙烧，即得产品。
[0024]进一步地，所述具体制备步骤还包括：
[0025]将所述预处理氧化石墨烯的共轭区环氧基至少部分转化为叠氮基：
[0026]将所述预处理氧化石墨烯和叠氮化钠混合倒入球磨罐中，于惰性气体保护状态下，球磨混合24-36h，出料，洗涤和干燥，即得。
[0027]进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
[0028]进一步地，所述过渡金属盐溶液是由铈盐溶液和锰盐溶液复配而成；所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈中的任意一种；所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰中的任意一种。
具体实施方式
[0029]以下结合具体实施例来进一步说明本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。
[0030]除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0031]实施例1
[0032]将氧化石墨烯和异氰酸酯按照质量比为1：3混合倒入聚四氟乙烯内衬反应器中，并以30mL/min速率向反应器内通入氮气，直至置换出所有空气，再于氮气保护状态下，于微波功率为300W，超声频率为50kHz条件下，微波超声反应3h后，出料，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为75℃条件下，干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
[0033]将所述预处理氧化石墨烯和叠氮化钠按质量比为10：1混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于惰性气体保护状态下，球磨混合24h，出料，洗涤和干燥，得二次处理氧化石墨烯；
[0034]将质量分数为5％的铈盐溶液和质量分数为5％的锰盐溶液按照质量比为1：1混合后，用搅拌器以200r/min转速搅拌混合10min，得过渡金属盐溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种吸附脱硫催化剂，其特征在于，包括：氧化石墨烯和单分散过渡金属氧化物；所述氧化石墨烯包括边缘区和共轭区；所述边缘区具有羧基；所述共轭区具有羟基和环氧基；所述氧化石墨烯的边缘区羧基至少部分被转化为酰胺基；所述氧化石墨烯的共轭区羟基至少部分被转化为氨基甲酸酯；所述单分散过渡金属氧化物嵌入氧化石墨烯层间。2.根据权利要求1所述的一种吸附脱硫催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物是由氧化铈和氧化锰复配而成。3.根据权利要求1或2任一项所述的一种吸附脱硫催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物D50为10-50nm。4.根据权利要求1所述的一种吸附脱硫催化剂，其特征在于，所述氧化石墨烯的共轭区环氧基至少部分被转化为叠氮基。5.一种吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：(1)将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：3-1：5混合后，于惰性气体保护状态下，超声微波反应，再经过滤、洗涤和干燥，得预处理氧化石...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永红，
申请(专利权)人：广州绿然环保新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：