具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用。所述具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子通过如下方法制备：将螺吡喃单体和AIE单体预先溶解于乙烯基单体中，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，通过乙烯基单体的自由基聚合反应，制得具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子。本发明专利技术提供了所述具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子在制备荧光色彩动态可调的涂层中的应用。本发明专利技术在细乳液聚合技术的框架下，简便地经由自由基聚合反应制得具有动态荧光性质的荧光聚合物纳米粒子，通过螺吡喃与AIE发射团结合，基于FRET效应实现了以紫外光和可见光为控制开关的聚合物纳米粒子荧光的渐变发射。子荧光的渐变发射。

【技术实现步骤摘要】
具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用
(一)

[0001]本专利技术涉及一种具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用。
(二)
技术介绍

[0002]荧光聚合物纳米粒子(fluorescent polymer nanoparticles，FPNPs)在防伪、传感、成像、信息加密等领域有巨大的应用前景【Nat.Commun.2020,11,2460；Nanoscale 2018,10,1617
‑
1621；Adv.Funct.Mater.2019,29,1904992.】。传统FPNPs的荧光发射往往只呈现出静态、单一的荧光发射，具有动态荧光性质的FPNPs因其特殊的荧光发射行为，比如光响应性、酸碱响应性等吸引了大量研究者的注意。目前，具有动态荧光性质的FPNPs的制备策略主要包括开发具有复杂分子结构的新型响应性染料，利用量子点或利用光致变色染料来构建荧光共振能量转移(FRET)系统【J.Am.Chem.Soc.2012,134,12091
‑
12097；Nat.Commun.2014,5,3799；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5360
–
5363.】。其中，利用FRET效应可以调节由荧光供体和荧光受体限定的光谱范围内的荧光颜色。目前，这方面的研究主要通过改变供体
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受体比来实现，这需要制备一系列染料梯度比的FPNPs。
[0003]本专利技术提出了基于细乳液反应体系，利用常规单体与螺吡喃单体和AIE单体的共聚合反应，一步构建一种在FRET和AIE协同作用调控下的具有动态荧光特性的FPNPs，并探索了其在构筑具有荧光色彩可调的发光涂层中的应用。
(三)
技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供一种含有AIE发射团与螺吡喃基团的具有动态荧光特性的FPNPs，AIE发射团与螺吡喃基团以化学键形式接入聚合物基体，基于螺吡喃的光致异构特性以及AIE发射团的受限发光特性，FPNPs在光激发下能实现由AIE发射团的荧光到MC发射团的荧光的转变。
[0005]本专利技术的第二个目的旨在提供一种具有动态荧光特性的FPNPs的制备方法，利用细乳液聚合技术，通过AIE单体和螺吡喃单体与通用单体的共聚反应，将AIE发射团和螺吡喃发射团以化学键方式引入聚合物基体，制得具有动态荧光特性的FPNPs。
[0006]本专利技术的第三个目的旨在实现具有动态荧光特性的FPNPs在荧光色彩动态可调的涂层中的应用。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种具有动态荧光特性的FPNPs，所述具有动态荧光特性的FPNPs通过如下方法制备：将螺吡喃单体和AIE单体预先溶解于通用乙烯基单体中，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，通过乙烯基单体的自由基聚合反应，制得具有动态荧光特性的FPNPs；所述螺吡喃单体和AIE单体的总质量用量为乙烯基单体质量用量的0.01％～20％，其中AIE单体的质量用量为螺吡喃单体质量用量的5％～300％；
[0009]所述螺吡喃单体为带双键的具有光致异构特性的螺吡喃类有机化合物，选自下列
至少一种：
[0010][0011]所述AIE功能单体为能与螺吡喃类有机化合物产生FRET效应的含可聚合乙烯基的AIE分子；
[0012][0013][0014]所述乙烯基单体选自下列至少一种：结构如式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯(烷基碳原子个数优选为1～6)、丙烯酸羟烷基酯(烷基碳原子个数优选为1～6)、丙烯酰胺、N
‑
羟烷基丙烯酰胺(烷基碳原子个数优选为1～6)、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
[0015]式(I)
[0016]式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C30的脂肪直链或支链烷基或环状烷基或苯基或苄基。
[0017]本专利技术所述FPNPs是由螺吡喃基团和AIE发射团与聚合物基体构成，每个聚合物纳米粒子中，两种荧光发射团以化学键形式链接到基体聚合物上，并且两种发射团之间可以产生FRET效应。
[0018]作为优选，所述的自由基共聚合反应的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护下于25℃～95℃反应0.5h～24h。
[0019]作为优选，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N
‑
羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。
[0020]作为优选，所述螺吡喃单体和AIE单体的总质量用量为乙烯基单体质量用量的
0.05％～10％，其中AIE单体的质量用量为螺吡喃单体质量用量的10％～200％。
[0021]作为优选，所述具有动态荧光特性的FPNPs的Z均粒径为30～200nm。
[0022]专利技术人经研究发现，具有动态荧光特性的FPNPs在紫外光照射下会发出强荧光，与此同时，随着紫外线照射时间的延长，FPNPs的荧光颜色会慢慢发生变化。具体来说，这类粒子暴露在紫外线照射下时，粒子首先会发出与AIE发射团的特征荧光一致的荧光颜色，但是随着暴露在紫外线照射下时间的延长，粒子的荧光颜色会逐渐发生变化，最终变成红色荧光(开环态螺吡喃的特征荧光颜色)，同时颜色变化过程可以用肉眼捕捉。
[0023]第二方面，本专利技术提供了一种具有动态荧光特性的FPNPs的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0024](1)将乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.01％～10％；所述乳化剂选自下列至少一种：吐温系列乳化剂、OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸型乳化剂、烷基硫酸盐乳化剂、烷基羧酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂、甜菜碱乳化剂；
[0025](2)将螺吡喃单体和AIE单体溶解于乙烯基单体和共稳定剂的溶液后，得到油相溶液，其中螺吡喃单体和AIE单体的总质量用量为乙烯基单体质量用量的0.05％～10％，且AIE单体的质量用量为螺吡喃单体质量用量的10％～200％，共稳定剂的质量用量为乙烯基单体质量用量的0％～10％；
[0026]所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；
[0027](3)将步骤(2)得到的油相溶液加到步骤(1)得到的乳化剂水溶液中，其中单体总质量用量为水质量用量的1％～35％，随后在100rpm～1000rpm的磁力搅拌下预乳化5min～90min得到粗乳液；再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在20W～900W的功率下超声处理0.5min～90min，制得单体细乳液；通氮除氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子，所述具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子通过如下方法制备：将螺吡喃单体和AIE单体预先溶解于乙烯基单体中，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，通过乙烯基单体的自由基聚合反应，制得具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子；所述螺吡喃单体和AIE单体的总质量用量为乙烯基单体质量用量的0.01％～20％(优选0.05％～10％)，其中AIE单体的质量用量为螺吡喃单体质量用量的5％～300％(优选10％～200％)；所述螺吡喃单体为带双键的具有光致异构特性的螺吡喃类有机化合物，选自下列至少一种：所述AIE功能单体为能与螺吡喃类有机化合物产生FRET效应的含可聚合乙烯基的AIE分子；
所述乙烯基单体选自下列至少一种：结构如式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、N
‑
羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C30的脂肪直链或支链烷基或环状烷基或苯基或苄基。2.如权利要求1所述的具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子，其特征在于：所述的自由基共聚合反应的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护
下于25℃～95℃(优选30℃～85℃)反应0.5h～24h(优选1h～24h)。3.如权利要求1所述的具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子，其特征在于：所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N
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羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。4.一种如权利要求1
‑
3之一所述的具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.01％～10％；所述乳化剂选自下列至少一种：吐温系列乳化剂、OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸型乳化剂、烷基硫酸盐乳化剂、烷基羧酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂、甜菜碱乳化剂；(2)将螺吡喃单体和AIE单体溶解于乙烯基单体和共稳定剂的溶液后，得到油相溶液，其中螺吡喃单体和AIE单体的总质量用量为乙烯基单体质量用量的0.05％～10％，且AIE单体的质量用量为螺吡喃单体质量用量的10％～200％，共稳定剂的质量用量为乙烯基单体质量用量的0％～10％；所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；(3)将步骤(2)得到的油相溶液加到步骤(1)得到的乳化剂水溶液中，其中单体总质量用量为水质量用量的1％～35％，随后在100rpm～1000rpm的磁力搅拌下预乳化5min～90min得到粗乳液；再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在20W～900W的功率下超声处理0.5min～90min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至25℃～95℃，并在氮气保护下反应0.5h～24h，制得具有动态荧光特性的荧光聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹志海，陶萌，梁小琴，秘一芳，郑思佳，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：