一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法，针对氰酸酯树脂固化物脆性大，以及现有增韧改性方法常常破坏其原有优异的介电性能和耐热性等问题，本发明专利技术通过巧妙的分子结构设计，合成了含氟超支化聚硅氧烷，并用其改性双酚A型氰酸酯树脂。这种含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si

【技术实现步骤摘要】
一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法


[0001]本专利技术属于先进高分子材料科学
，涉及一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法。

技术介绍

[0002]氰酸酯树脂作为一种高性能的树脂基体，具有优异的介电性能、良好的耐热性、较小的固化收缩率以及优良的加工性能等优点，故被广泛应用于电子电工和航空航天等领域。但是，氰酸酯树脂固化后形成的三嗪环结构高度对称，结晶度高，导致固化物脆性较大，严重限制了其应用。目前，已有的多种氰酸酯改性的方法，虽然能一定的程度上改善其韧性，但会降低其原有优异的介电性能和耐热性。因此，同时提高氰酸酯树脂的韧性、耐热性和介电性能，制备一种高性能含氟氰酸酯树脂具有重要的实际应用价值。
[0003]专利CN 106753218 A涉及一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。该专利技术采用双酚AF型环氧树脂和有机金属盐催化剂共同改性氰酸酯，环氧基与氰酸酯基发生反应生成噁唑喹啉酮，一方面改变了三嗪环在体系中的规整排列，降低三嗪环的交联密度，从而降低了体系的刚性，提高了体系的韧性；另一方面，双酚AF型环氧树脂中对称的―CF3极化率较小，可以有效降低改性氰酸酯胶粘剂的介电常数和介电损耗。此外，添加有机金属盐催化剂可以有效促进氰酸酯固化，但是在实际应用中，固化物中过多残余的金属离子可能会降低产品的介电性能并且造成环境污染。专利CN110028787 A涉及一种低介电常数、低损耗的氰酸酯树脂、透波复合材料及制备方法。该专利技术中的透波复合材料是由增强纤维和树脂基体组成的，其中的树脂基体是通过在双酚M型氰酸酯树脂中添加氟化聚酰亚胺和聚苯醚制得。该专利技术通过在聚酰亚胺分子主链中引入含氟结构的刚性单体，利用大体积侧基降低分子间作用力及密堆砌程度，极性较大的氰酸酯基团转变成极性较小的三嗪环，分子结构中大体积侧基结构的增加降低材料的介电常数和介电损耗，同时提高氰酸酯树脂的韧性。此外，聚苯醚介电常数低，在聚合过程中，氰酸酯分子链中氰酸酯基和聚苯醚分子链端的羟基反应生成亚胺碳酸酯，再进一步生成三嗪环，分子链段运动受到交联限制，定向极化困难，从而降低介电常数和介电损耗。但是，在该改性树脂基体中，由于聚苯醚缺乏与氰酸酯可反应的活性基团，存在与氰酸酯相容性差的问题，且会使其改性树脂的粘度增大而影响其成型工艺性。
[0004]超支化聚合物是一类具有高度支化结构的聚合物，其分子末端含有大量的活性官能团易功能化，分子内存在大量纳米级空腔，且粘度低，分子结构合成可控，在树脂基复合材料改性方面得到了广泛的应用。然而，目前研究已采用的超支化聚硅氧烷改性剂虽然能够显著提升树脂基体的韧性，但是仍普遍存在着会导致树脂体系耐热性下降的问题。因此，本专利技术巧妙地通过分子结构设计，利用含氟结构的刚性单体双酚AF 与小分子硅烷偶联剂一步缩聚合成含氟超支化聚硅氧烷，并用其改性氰酸酯树脂，含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si
‑
O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热
性。此外，其中还引入大量低极化率的C
‑
F键，能够有效降低氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗。

技术实现思路

[0005]要解决的技术问题
[0006]为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法，在显著提高氰酸酯树脂韧性的同时改善其介电性能和耐热性。
[0007]技术方案
[0008]一种高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于组份的质量分数为1～20份的含氟超支化聚硅氧烷以及80～100份的氰酸酯树脂；其中含氟超支化聚硅氧烷的结构式为：
[0009][0010]所述氰酸酯树脂包括但不限于：双酚A型氰酸酯树脂，双酚M型氰酸酯树脂，双酚E型氰酸酯树脂，双环戊二烯型氰酸酯树脂或其他类型的氰酸酯树脂。
[0011]所述氰酸酯树脂采用双酚A型氰酸酯树脂，结构式为：
[0012][0013]含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si
‑
O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热性。此外，其中还引入大量低极化率的C
‑
F 键，能够有效降低氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗。
[0014]所述含氟超支化聚硅氧烷是由三官能度的烷氧基硅和六氟双酚A，以0.8～5:1的摩尔比，通过酯交换缩聚法得到。
[0015]所述三官能度的烷氧基硅烷包括但不限于：γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ
‑ꢀ
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或其他类型
的环氧基硅烷。
[0016]一种制备所述高性能含氟氰酸酯树脂体系的方法，其特征在于步骤如下：
[0017]步骤1：将氰酸酯树脂在80℃～120℃下熔融后，加入含氟超支化聚硅氧烷，机械搅拌30～60min，制备树脂预聚体；
[0018]步骤2：将树脂预聚体倒入已预热好的、温度在80～120℃的模具中，在120～140℃的真空烘箱中，抽真空0.5～2h，再放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为 150～190℃/2～4h+190～210℃/2～4h+210～240℃/1～3h，冷却，脱模后，在230～260℃下后处理3～5h即得高性能含氟氰酸酯树脂体系。
[0019]所述含氟超支化聚硅氧烷的制备是：将三官能度的烷氧基硅和六氟双酚A按照 0.8～5:1的摩尔比，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在80～150℃之间，反应 2～12小时直至不再有馏出物产生，即得含氟超支化聚硅氧烷。
[0020]有益效果
[0021]本专利技术提出的一种高性能含氟氰酸酯树脂体系及制备方法，针对氰酸酯树脂固化物脆性大，以及现有增韧改性方法常常破坏其原有优异的介电性能和耐热性等问题，本专利技术通过巧妙的分子结构设计，合成了一种含氟超支化聚硅氧烷，并用其改性双酚 A型氰酸酯树脂。这种含氟超支化聚硅氧烷端位存在大量活性官能团，可以与双酚A 型氰酸酯树脂发生共聚反应，在氰酸酯树脂中同时引入柔性的Si
‑
O链段和刚性的苯环结构，通过“刚柔并济”效应协同提高树脂体系的韧性和耐热性。此外，其中含有的低极化率C
‑
F键，能够有效改善氰酸酯树脂的介电性能。这种高性能含氟氰酸酯树脂体系在高性能透波材料及5G通讯等领域具有广阔的应用前景。
[0022]具体参照附图能够看出：
[0023]如图1所示为双酚AF(BPAF)、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(A
‑
187)和含氟超支化聚硅氧烷(FHBEp)的红外光谱。在BPAF的红外光谱中，3300cm
‑1附近的吸收峰为酚羟基的伸缩振动峰，1609cm
‑1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于组份的质量分数为1～20份的含氟超支化聚硅氧烷以及80～100份的氰酸酯树脂；其中含氟超支化聚硅氧烷的结构式为：2.根据权利要求1所述高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于：所述氰酸酯树脂包括但不限于：双酚A型氰酸酯树脂，双酚M型氰酸酯树脂，双酚E型氰酸酯树脂，双环戊二烯型氰酸酯树脂或其他类型的氰酸酯树脂。3.根据权利要求1或2所述高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于：所述氰酸酯树脂采用双酚A型氰酸酯树脂，结构式为：4.根据权利要求1所述高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于：所述含氟超支化聚硅氧烷是由三官能度的烷氧基硅和六氟双酚A，以0.8～5:1的摩尔比，通过酯交换缩聚法得到。5.根据权利要求4所述高性能含氟氰酸酯树脂体系，其特征在于：所述三官能度的烷氧基硅烷包括但不限于：γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜红侠，刘锐，杨开明，张运生，张渊博，杜尚，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：