一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜技术

本发明专利技术提供一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜，含氟芳香二胺化合物具有式V或式

【技术实现步骤摘要】
一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜


[0001]本专利技术属于聚酰亚胺材料
，尤其涉及一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(polyimide,PI)是一类含有酰亚胺环重复单元的特种高分子材料。其中，无色透明聚酰亚胺(colorless polyimide,CPI)薄膜具有优异的热稳定性、较高的光透过率，广泛应用于微电子、光电子和新能源等高
例如，可替代超薄玻璃(ultra
‑
thin glass,UTG)用作柔性显示器、可穿戴设备与柔性太阳能电池的透明衬底及盖板材料。一方面，相比UTG材料，CPI薄膜具有柔韧、质轻、耐弯折、抗冲击、使用寿命长等优点。另一方面，相比传统的透明高分子材料，如聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜等，CPI薄膜的玻璃化温度(T
g
)通常高于250℃(甚至350℃)，具有杰出的热稳定性，可以承受器件制造中高温处理的要求。综上，无色透明聚酰亚胺作为新一代柔性高性能材料而愈加关键与重要。
[0003]专利CN 104017214B中，所述含氟二胺单体需经四、五步反应合成，路线冗长，增加了化合物的纯化难度和生产成本，并且由上述二胺制备的聚合物的透光率并不理想；所述PI薄膜在450nm处透过率最高仅为85％不利于后续推广与应用。专利CN 111187187A与CN 102976983B公开的含砜含氟二胺需要三至六步的合成路线，收率较低，为后续应用带来限制。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜，该含氟芳香二胺化合物制备的聚酰亚胺薄膜具有较高透光率。
[0005]本专利技术提供了一种含氟芳香二胺化合物，具有式
Ⅴ
或式
Ⅴ′
结构：
[0006][0007]其中，所述R2选自F或CF3；n的取值为1～4。
[0008]优选地，所述含氟芳香二胺化合物具体包括但不限定选自式V
‑
1～式
Ⅴ‑
24中的一种或多种；
[0009][0010]本专利技术提供了一种上述技术方案所述含氟芳香二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)和具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物进行偶联反应，得到具有式
Ⅴ
结构的含氟芳香二胺化合物；
[0012]或将具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)和具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物进行偶联反应，得到具有式
Ⅴ′
结构的含氟芳香二胺化合物；
[0013][0014]所述R1选自H、C1～C18的脂肪烃或C6～C18的芳香烃；
[0015]所述X和Y分别独立地选自Cl、Br、I、OH、OAc、OMs或OTf；
[0016]所述R2选自F或CF3；
[0017]所述R3选自H、C1～C18的脂肪烃或C6～C18的芳香烃；
[0018]所述n的取值为1～4。
[0019]优选地，所述具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物选自
Ⅱ‑
1～
Ⅱ‑
20中的一种或多种：
[0020][0021]优选地，所述具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物选自
Ⅳ‑
1～
Ⅳ‑
20中的一种或多种：
[0022][0023]优选地，所述具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)选自氨基苯硼酸频那醇酯或氨基苯硼酸及其盐酸盐；
[0024]所述具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)选自苯二硼酸频那醇酯或苯二硼酸。
[0025]优选地，所述偶联反应在金属催化剂、碱和溶剂的存在下进行；
[0026]所述金属催化剂选自金属钌化合物、金属铑化合物及金属钯化合物；
[0027]所述碱选自Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、K3PO4和CsF中的一种或多种；
[0028]所述溶剂选自有机溶剂；或有机溶剂与水的混合物；
[0029]所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯和苯中的一种或多种。
[0030]优选地，所述偶联反应的温度为50～150℃；所述偶联反应在惰性气氛下进行。
[0031]本专利技术提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，由以下方法制得：
[0032]将含氟二胺、具有式
Ⅶ‑
1～式
Ⅶ‑
8中任一种或几种二胺、和二酐混合，在极性非质子性溶剂或酚类溶剂中进行均聚或共聚反应，得到聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液；
[0033]将所述聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液经流延、固化和热处理，得到高性能聚酰亚胺薄膜；
[0034][0035]所述R4选自F或CF3，式
Ⅶ‑
2中n＝1～4中任意整数；
[0036]所述R5选自CF3或CH3；
[0037]所述R6选自
‑
O
‑
、
[0038]所述二酐选自式
Ⅵ‑
1～式
Ⅵ‑
13中任一种或几种：
[0039][0040]所述含氟二胺为上述技术方案所述含氟芳香二胺化合物或上述技术方案所述制备方法制备的含氟芳香二胺化合物。
[0041]优选地，所述无色透明聚酰亚胺薄膜具有如下结构式：
[0042][0043][0044]所制聚酰亚胺的数均分子量可为(5
×
103)～(1
×
106)g/mol，优选为(2
×
104)～(5
×
105)g/mol。
[0045]本专利技术提供了一种上述技术方案所述无色透明聚酰亚胺薄膜在柔性显示器、可穿戴器件、5G设备或薄膜太阳能电池中的应用。
[0046]本专利技术提供了一种含氟芳香二胺化合物，具有式V或式
Ⅴ′
结构；其与商品化二胺、二酐单体聚合制备的PI薄膜，具有较高的透光率，黄度指数较低。还具有优异热稳定性、较高玻璃化转变温度和良好的力学性能；可广泛应用于柔性显示器、可穿戴器件、5G设备、薄膜太阳能电池等领域。实验结果表明：本专利技术所制的PI薄膜的玻璃化转变温度为353～407℃，5wt％热失重温度超过480℃；拉伸强度121～133MPa，拉伸模量超过2.5GPa；高频下，介电常数2.69～3.01，介电损耗0.003～0.012；尤其是，截止波长≤351nm，450nm处光学透过率86％～92％，黄度指数远小于2.5。
附图说明
[0047]图1为本专利技术实施例1制备的含氟二胺的1HNMR谱图；
[0048]图2为本专利技术实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的ATR
‑
FTIR谱图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟芳香二胺化合物，具有式
Ⅴ
或式
Ⅴ′
结构：其中，所述R2选自F或CF3；n的取值为1～4。2.根据权利要求1所述的含氟芳香二胺化合物，其特征在于，所述含氟芳香二胺化合物具体包括但不限定选自式V
‑
1～式
Ⅴ‑
24中的一种或多种；
3.一种权利要求1～2任一项所述含氟芳香二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)和具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物进行偶联反应，得到具有式
Ⅴ
结构的含氟芳香二胺化合物；或将具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)和具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物进行偶联反应，得到具有式
Ⅴ′
结构的含氟芳香二胺化合物；所述R1选自H、C1～C18的脂肪烃或C6～C18的芳香烃；所述X和Y分别独立地选自Cl、Br、I、OH、OAc、OMs或OTf；所述R2选自F或CF3；所述R3选自H、C1～C18的脂肪烃或C6～C18的芳香烃；所述n的取值为1～4。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ结构的含氟卤代化合物选自
Ⅱ‑
1～
Ⅱ‑
20中的一种或多种：
所述具有式Ⅳ结构的含氟卤代氨基化合物选自
Ⅳ‑
1～
Ⅳ‑
20中的一种或多种：5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅰ结构的氨基取代的苯硼酸(酯)选自氨基苯硼酸频那醇酯或氨基苯硼酸及其盐酸盐；所述具有式Ⅲ结构的苯二硼酸(酯)选自苯二硼酸频那醇酯或苯二硼酸。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应在金...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱雪鹏，鲍峰，戚福玲，代学民，董志鑫，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：