一种掺杂金属元素提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法技术

本发明专利技术提供了一种掺杂金属元素提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法，该方法利用Goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(A)+r(X))/√2(r(B)+r(X))来调节CsSbI3钙钛矿结构的稳定性，其中r(A)、r(B)、r(X)分别为A、B、X三种离子的半径。要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11。因此利用小离子半径的金属离子掺杂从而改变CsSnI3钙钛矿晶胞参数，进而改善钙钛矿材料性能。本发明专利技术成本低廉、效果显著，适用于制备高质量高稳定性钙钛矿材料并具备工业化生产潜质，所得到的钙钛矿材料可以应用于钙钛矿太阳能电池、发光二极管、微传感器件、激光器、光电探测器、光敏二极管、薄膜晶体管等光电、铁电、压电功能器件领域。压电功能器件领域。压电功能器件领域。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂金属元素提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法


[0001]本专利技术属于光电材料与器件领域，具体涉及一种通过微量掺杂金属元素来提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法。

技术介绍

[0002]随着科技、经济以及社会的不断进步，人类对于能源的需求不断增加，能源与环境这个领域也不断吸引广大研究者的关注。目前就我国的能源结构而言，任然是以煤、炭、石油等化石燃料为主，这并不利于国家的经济发展以及能源与环境的可持续发展。为了解决目前的能源与环境危机，人们开始越发重视清洁能源例如：太阳能、风能、海洋能、地热能的开发和利用。近年来，太阳能取之不尽用之不竭的巨大能量储存引起了广大研究人员的研究兴趣，光伏产业的不断发展与进步，太阳能电池的转换效率也得到不断地提升，制备成本不断降低，光伏发电技术已经实现了部分商业化应用，尤其在交通、通讯、汽车、航天、海水淡化等领域都占据十分重要的地位。钙钛矿太阳能电池成本低廉，制备工艺简单。早在1958年，对无机钙钛矿CsPbX3的研究首先证明了金属卤化物钙钛矿不同寻常的光致电导性，X为负一价的卤素离子(Cl、Br或I)。1978年Weber课题组首先对有机
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无机杂化钙钛矿进行研究发现其具有优良的光电性质。2009年Miyasaka课题组使用TiO2的介孔结构，发表了第一篇有机
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无机金属卤化物钙钛矿这种材料在太阳能电池领域应用的研究论文。从此以后，有机无机杂化钙钛矿走进了人们的研究邻域，近十几年国际上的快速发展使得有机无机杂化钙钛矿在效率以及稳定性等方面得到了飞跃式的提升。2012年，基于CH3NH3PbI3的铅基有机无机杂化钙钛矿太阳能电池已经实现了10％的光电转换效率。到2020年，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过25％，目前已然可以和市面上的硅以及碲化镉太阳能电池相互比拟。但目前典型的高性能钙钛矿太阳能电池使用的是Pb基有机无机杂化钙钛矿作为光吸收层，如甲铵铅碘(MAPbI3)、甲脒铅碘(FAPbI3)等钙钛矿材料。
[0003]然而，有机
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无机杂化钙钛矿太阳能电池中铅元素具有毒性以及钙钛矿材料的不稳定性严重阻碍其商业化，铅是一种严重危害人体健康的重金属元素，会影响血红细胞和脑、肾、神经系统功能，特别是婴幼儿吸收铅后，将有超过30％保留在体内，影响婴幼儿的生长和智力发育。并且钙钛矿太阳能电池不稳定性体现在环境中水、氧气、温度、光照等条件均能引起器件效率的衰减。例如太阳能器件在暴露于相对湿度(RH)高于50％的环境中后，其光电转换效率会出现迅速下降。以及在高温下钙钛矿材料也会发生分解。因此，如何解决含铅元素以及提高钙钛矿的稳定性，是实现PSCs工业化应用的重要的两个任务。
[0004]目前研究人员为了解决这些问题，需要选择其他的金属离子来取代Pb。选择金属离子的一个重要条件是这种离子能否参与形成稳定的卤化物钙钛矿晶体结构。钙钛矿结构的通式为ABX3：A位是正一价有机阳离子或无机阳离子，B位则是八面配位的正二价金属离子，X位是负一价卤素离子(Cl、Br或I)。通常用Goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(A)+r(X))/√2(r(B)+r(X))来预测钙钛矿结构的稳定性，其中r(A)、r(B)、r(X)分别为A、B、X三种离子的半径。想要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11。另一个重
要因素是B位元素的电子组态。Pb基钙钛矿优异的光电特性来源于Pb
2+
的最外层6s2弧对电子。这对孤对电子不直接参与离子键的形成，但在价带的电子结构中起关键作用，如价带中Pb的6s轨道与I的5p轨道之间存在较强的相互作用，在价带顶形成带有显著反键特征的轨道，在形成接近Shockley
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Queisser最优值1.34eV带隙的同时，还使价带顶能带较为发散，从而导致较小的空穴有效质量。该材料表现出优异的光电特性是由于这个原因。但是目前为止尽管人们提出了多种离子来代替Pb，实际上只有同族的Ge和Sn才具备外层弧对电子(分别为4s2和5s2)，其中Sn的性质与Pb最为接近，既有相似的离子半径和电子组态，还有可能会获得更优越的半导体特性。更重要的是，Sn是一种无毒的元素，这是由于Sn
2+
暴露在空气中会降解为生态友好的SnO2，对环境危害很小。从这些结果我们不难发现，Sn基钙钛矿作为光吸收剂具有良好的光吸收性能，并且还是一种高效的生态友好型钙钛矿材料。
[0005]但目前无极无铅的钙钛矿CsSnI3的研究，由于Sn
2+
极易被氧化为Sn
4+
，并且B
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γ
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CsSnI3是一种亚稳相，由CsI和SnI2熔体的固相反应导致高温(500
–
708K)黑色立方相(3Pmm，B
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α)的形成。冷却后，在380和300K温度下，立方相依次转变为四方相(P4/mbm，B
‑
β
‑
CsSnI3)和正交相(Pnma，B
‑
γ
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CsSnI3)。在室温下，B
‑
γ相在空气中容易转变为黄色正交相(Pnma，Y
‑
CsSnI3)，Y
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CsSnI3在惰性气体氛围下中加热到425K以上可以转变回B
‑
α
‑
CsSnI3相，在不同温度下有四种不同的相。室温下，具有Sn
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I八面体伪一维双链结构的Y相是最稳定的，而八面体取三维联结的B
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γ相为亚稳态。环境空气中氧气或水蒸气会导致从B
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γ相到Y相的转变，这对于光吸收来说是不利的。并且由于Sn
2+
极易被氧化为Sn
4+
，Y
‑
CsSnI3会相变为Cs2SnI6。Chen课题组制备了一种使用CsSnI3作为光吸收体的肖特基光伏器件(ITO/CsSnI3/Au/Ti)，器件中的CsSnI3吸光层通过真空蒸镀法沉积，其中CsI和SnCl2的交替层依次沉积，然后在175℃退火，这类器件效率较低，效率仅为0.88％。但是CsSnI3作为吸光层的器件理论效率能超过30％，目前CsSnI3作为吸光层的器件效率最高也就5％左右。并且通过目前B
‑
γ
‑
CsSnI3材料的稳定性目前最高不超过24小时。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是改善无机无铅钙钛矿CsSnI3材料稳定性上的不足，提供了一种通过改变钙钛矿结构表来提高其稳定性的方法。该方法的原理是：利用Goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(A)+r(X))/√2(r(B)+r(X))来调节CsSnI3钙钛矿结构的稳定性，其中r(A)、r(B)、r(X)分别为A、B、X三种离子的半径。要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.81&本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂金属元素提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法，其特征在于：该方法的具体实施步骤如下：步骤1)利用Goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(A)+r(X))/√2(r(B)+r(X))来调节CsSbI3钙钛矿结构的稳定性，其中r(A)、r(B)、r(X)分别为A、B、X三种离子的半径；容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11；利用小离子半径的金属离子掺杂从而改变CsSnI3钙钛矿晶胞参数，改善钙钛矿材料性能通过掺杂Li,Be,Na,Mg,Al,K,Ca,Ga,Ge,Rb,Sr,In,Sn,Sb,Zn,Mn,Ba,Tl,Pb,Bi阳离子以及过渡金属和其它+1,+2,+3或+4价的离子中的至少一种；步骤2)使用有机溶剂合成CsSnI3钙钛矿前驱体溶液；然后通过旋涂法、水热合成法或定向凝固法钙钛矿合成方法合成钙钛矿薄膜或合成粒径在10nm～100mm的钙钛矿单晶，在氮气手套箱中完成，通过该方法形成CsSnI3钙钛矿材料；步骤3)根据钙钛矿材料的要求，在完成步骤2)的基础上，重复1)～2)的过程，最终得到符合性能要求的CsSnI3钙钛矿材料。2.根据权利要求1所述的一种掺杂金属元素提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法，其特征在于：所述的钙...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋曼龄，田博海，卢岳，胡敬聪，张泽宇，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：