一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术开发了一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂的制备方法，并且该催化剂能够用于二氧化碳加氢高选择性制备液态燃料。本发明专利技术设计具有多壁式结构的金属催化剂，通过水热合成以及惰性气氛下煅烧保护形成具有金属壳层的高效催化剂。在水热过程中通过引入电子型助剂能够进一步改善催化剂表面的理化微环境特性。本发明专利技术通过采用多级水热合成法耦合钴金属以及铁金属催化剂，合成具有多壁结构的高效核壳式催化剂，为二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品的高效转化过程提供新的思路。附加值化学品的高效转化过程提供新的思路。附加值化学品的高效转化过程提供新的思路。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术设计了一种多壁式催化剂的制备方法，并用于二氧化碳加氢制液态燃料的，即通过多级水热合成耦合估计催化剂及铁基催化剂，通过耦合铁基催化剂上的逆水汽变换反应与钴基催化剂上的链增长反应实现二氧化碳加氢制备液态燃料。

技术介绍

[0002]工业社会的快速发展消耗了大量碳基资源，使得空气中二氧化碳浓度逐年递增，并且带来了一系列负面作用如海洋酸化、全球气温升高。在此背景下，积极寻求合适的途径利用二氧化碳具有重要的实际意义。催化加氢二氧化碳制备液态燃料是一条有希望的转化途径，不仅能够减弱大气中二氧化碳浓度同时可以制备高附加值的液态燃料，尤其对于像中国这样的贫油国家来说具有重要的战略储备意义。
[0003]二氧化碳加氢过程由于原料分子的热稳定、表面链增长能力弱、产物分布偏向于低碳产物(碳数在8个数目以下)，使得二氧化碳加氢制备液态燃料具有较大的挑战。在二氧化碳转化利用过程中，最常用的是铁基催化剂，这是由于铁基催化剂能够同时存在用于活化二氧化碳分子的Fe3O4以及用于链增长反应的Fe5C2。但是产物分布受ASF规律的限制，因而导致液态烃类产物选择性较低，不利于二氧化碳的规模化利用。不同于铁基催化剂，钴基催化剂具有高的链增长你能力，在传统费托合成过程表现出良好的催化行为；当反应气体转化为二氧化碳原料时，催化过程主要发生甲烷化反应，控制钴的含量以及存在分布状态能够进一步改变催化性能。因此在二氧化碳加氢反应过程中，有研究者通过设计具有双金属铁钴的合金催化剂，用于提升催化加氢性能。如何有效的控制铁钴的存在状态以及结合方式使二氧化碳加氢高选择性制备高碳烃依旧是一个巨大的挑战。设计具有特殊结构的双金属催化剂有助于进一步促进二氧化碳转化，促进二氧化碳的规模化利用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提出多壁层双金属催化剂合成方法，通过控制每一壁层催化剂的设计合成实现逆水煤气变换反应以及碳链增长反应过程的匹配催化，高效转化利用二氧化碳加氢制备高碳烃类产物。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)钴盐原料、碳模板剂，溶于去离子水溶液中搅拌混合1
‑
3小时，其中钴盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5
‑
2.5；随后移入水热合成反应釜，在120
‑
200℃条件下，热合成 5
‑
15小时，去离子水过滤洗涤，得到钴催化剂Co@C；随后将Co@C催化剂移入带有保护气氛的管式炉中，在500
‑
900℃条件下，煅烧处理5
‑
15小时，得到Co@C
‑
H；
[0008](2)将得到的Co@C
‑
H催化剂、碳模板剂、铁盐原料、助剂，溶于去离子水溶液中搅拌混合1
‑
3小时，其中铁盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5
‑
2.5，混合溶液中催化剂加入量
与铁盐原料的质量比控制在0.005
‑
0.05，混合溶液中催化剂加入量与助剂质量比控制在0.1
‑
10；随后移入水热合成反应釜，在120
‑
200℃条件下，热合成5
‑
15小时，去离子水过滤洗涤，得到催化剂Fe@Co@C；随后将Fe@Co@C催化剂移入带有保护气氛的管式炉中，在500
‑
900℃条件下，煅烧处理5
‑
15小时，得到具有两层壁式结构的Fe@Co@C
‑
H。
[0009](3)将得到的Fe@Co@C
‑
H催化剂、碳模板剂、铁盐原料、助剂，溶于去离子水溶液中搅拌混合1
‑
3小时，其中铁盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5
‑
2.5，混合溶液中催化剂加入量与铁盐原料的质量比控制在0.005
‑
0.05，混合溶液中催化剂加入量与助剂质量比控制在0.1
‑
10；随后移入水热合成反应釜，在120
‑
200℃条件下，热合成5
‑
15小时，去离子水过滤洗涤，得到催化剂Fe@Fe@Co@C；随后将Fe@Co@C催化剂移入带有保护气氛的管式炉中，在500
‑
900℃条件下，煅烧处理5
‑
15小时，得到具有三层壁式结构的Fe@Fe@Co@C
‑
H。
[0010]金属钴原料为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴中的一种或两种以上。
[0011]碳模板剂为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖中的一种或两种。
[0012]煅烧保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或两种。
[0013]钴盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5
‑
2.5。
[0014]铁盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5
‑
2.5。
[0015]混合溶液中合成的催化剂加入量与铁盐原料的质量比控制在0.005
‑
0.05。
[0016]混合溶液中所加入的催化剂量与助剂质量比控制在0.1
‑
10；
[0017]助剂为硝酸钾、碳酸钾、草酸钾、氯化钾、硝酸钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或两种以上。
[0018]煅烧处理条件为在保护气氛下500
‑
900℃条件下煅烧5
‑
15小时。
[0019]一种多壁式双金属催化剂，所述催化剂是通过权利要求1
‑
10中任一所述的制备方法制备。
[0020]一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂的制备方法。
[0021]本专利技术的优点：
[0022]本专利技术设计具有多壁层双金属催化剂，通过调节两种金属的接触以及空间布局，实现二氧化碳加氢高效制备液态燃料。首先通过外壁层铁基催化剂发生逆水期变换反应制备合成一氧化碳产物，并且通过双层外壁使用提升催化剂结构中一氧化碳的浓度，随后利用钴催化剂较高的碳链增长能力高效的转化外壁层铁催化剂上生成的一氧化碳产物，实现接力催化制备液态烃(二氧化碳通过逆水期变换反应到一氧化碳，一氧化碳通过费托合成过程制备高碳烃)。
[0023]附图说明：
[0024]图1为本专利技术催化剂制备以及工艺过程。
具体实施方式
[0025]本专利技术的原理示意图如图1所示。
[0026]下面结合具体实施方式，对本专利技术作进一步描述，本专利技术的保护范围不受下列实施例限制。
[0027]称量一定量硝酸钴溶液、葡萄糖溶于水溶液中，搅拌1小时后移到水热合成反应釜中，在150℃条件下水热合成10小时，随后自然冷却降温，取出产物使用500ml去离子水洗
涤，干燥后待用。随后将Co@C催化剂移入带有保护气氛的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a)钴盐原料、碳模板剂，溶于去离子水溶液中搅拌混合1
‑
3小时，其中钴盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5
‑
2.5；随后移入水热合成反应釜，在120
‑
200℃条件下，热合成5
‑
15小时，去离子水过滤洗涤，得到钴催化剂Co@C；随后将Co@C催化剂移入带有保护气氛的管式炉中，在500
‑
900℃条件下，煅烧处理5
‑
15小时，得到Co@C
‑
H催化剂；b)将得到的Co@C
‑
H催化剂、碳模板剂、铁盐原料、助剂，溶于去离子水溶液中搅拌混合1
‑
3小时，其中铁盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5
‑
2.5，混合溶液中Co@C
‑
H催化剂加入量与铁盐原料的质量比控制在0.005
‑
0.05，混合溶液中Co@C
‑
H催化剂加入量与助剂质量比控制在0.1
‑
10；随后移入水热合成反应釜，在120
‑
200℃条件下，热合成5
‑
15小时，去离子水过滤洗涤，得到催化剂Fe@Co@C；随后将Fe@Co@C催化剂移入带有保护气氛的管式炉中，在500
‑
900℃条件下，煅烧处理5
‑
15小时，得到具有两层壁式结构的Fe@Co@C
‑
H催化剂；c)将得到的Fe@Co@C
‑
H催化剂、碳模板剂、铁盐原料、助剂，溶于去离子水溶液中搅拌混...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯，刘建军，孟影子，郭立升，魏宇学，薛照明，孙松，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：