一种复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：在碳基材料上负载金属氧化物和掺杂氮元素，得到所述复合催化剂；所述掺杂氮元素的含氮前驱物为氨气和/或无机铵盐。所述复合催化剂通过负载金属氧化物和掺杂氮元素构建出更多的催化活性位点，并在掺杂氮的过程中对金属氧化物进行部分还原，形成氧缺位，使复合催化剂具有更高的催化活性和稳定性，从而高效催化臭氧氧化，提高催化臭氧分解产羟基自由基的效率。所述复合催化剂的制备方法简单，成本低，适宜规模化应用，其在催化臭氧氧化处理废水中的效率高，催化剂稳定寿命长，能够无选择性地将废水中的有机物矿化成二氧化碳和水，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种复合催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂材料
，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着经济的持续稳定增长，工业生产规模日益扩大，因此产生了大量处理难度高的工业废水、废液，以及组分更加复杂的市政污水；如果处理不当，会对水环境的质量和居民健康造成严重威胁。特别是废水中毒性有机污染物，毒害性强且处理难度大，是废水污染控制的治理重点和难点。废水中有机污染物一般采取分离或反应的方式去除。分离过程包括萃取、吸附、膜分离等，将有机物富集或转移至其他液相或固体表面，再根据有机物特性进行必要的二次处理。反应过程主要包括化学氧化、化学还原等转化过程，其中化学还原技术在实际场景中应用极少，主要通过化学氧化过程将有机物氧化成低毒性中间产物、二氧化碳和水。
[0003]化学氧化处理技术一般是利用强氧化性的羟基自由基处理废水，也称为高级氧化技术。高级氧化技术种类非常多，主要采用臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、氧气等各种氧化剂，在光照、电化学、加温加压、强碱、催化剂等外加条件下产生羟基自由基降解有机物，此过程也伴随光生空穴、超氧自由基和单线态氧等其他活性物种。目前高级氧化技术处理实际废水大多采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂，其他氧化技术受到处理效率或处理成本的制约，尚未实现大规模的应用。过氧化氢氧化一般在强酸性pH条件下采用二价铁离子还原产生羟基自由基；与过氧化氢氧化相比，臭氧氧化的操作条件温和，无二次污染，具有明显的应用优势。但是，臭氧氧化具有反应选择性，需要使用高效的固相催化剂来提高臭氧氧化效率。
[0004]CN110302841A公开了一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，所述制备方法以金属有机骨架化合物ZIF
‑
67为模板、泡沫镍为载体，通过原位水热
‑
浸渍合成法制备出负载型多孔Mn
‑
Co双金属MOF基臭氧催化剂；该制备方法可以调控催化剂的晶体尺寸、形貌，促进活性位点的均匀分布，提高对臭氧的分解速率和对有机物的矿化率。CN109745975A公开了一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为活性炭，活性组分为Ru，负载量为0.1～5％；以质量计，所述催化剂的粒径小于1.5mm；所述催化剂通过将活性炭与RuCl3溶液等体积浸渍、干燥后，在功率为300～500W的微波处理下制备得到。CN109876822A公开了铜锰双金属臭氧催化剂、制备方法及其在三环唑废水处理中的应用，所述催化剂以含铜多孔硅胶为载体，负载金属锰氧化物，通过将含铜多孔硅胶载体浸渍于醋酸锰溶液中，再进行超声浸渍，最后在400～500℃条件下煅烧550～600min制备得到。以上述催化剂为代表的现有技术中，催化臭氧氧化大多采用复合催化剂，利用载体分散金属氧化物，从而提高催化活性，减少金属使用量；但是，现有技术中的负载催化剂活性较低，稳定性欠佳，而且制备工艺复杂，原料成本高，不利于规模化应用。
[0005]因此，开发一种催化活性高、稳定性好、制备方法简单、生产成本低的催化剂，以满
足臭氧氧化催化的应用要求，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，通过在碳基材料上负载金属氧化物和掺杂氮元素，构建出更多的催化活性位点，并且掺杂氮元素的过程中使用具有弱还原性的含氮前驱物，使金属氧化物表面形成适量的氧空位，使所述复合催化剂具有更高的活性、更高的稳定性和更长的寿命，从而提高了催化臭氧氧化以及污水处理的效率。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：在碳基材料上负载金属氧化物和掺杂氮元素，得到所述复合催化剂；所述掺杂氮元素的含氮前驱物为氨气和/或无机铵盐。
[0009]本专利技术提供的制备方法中，以碳基材料作为载体，通过负载金属氧化物和掺杂氮元素，形成金属和氮共掺杂的碳基复合催化剂，使金属氧化物在碳基材料上具有高分散性，构建出更多的催化活性位点；同时，掺杂氮元素所使用的含氮前驱物为氨气和/或无机铵盐，其具有弱还原性，能够在掺杂氮元素的过程中部分还原金属氧化物，使金属氧化物表面形成适宜数量的氧空位；同时，弱还原性的氨气不会改变金属氧化物的晶型，但会造成少量氧空位，使负载的金属氧化物保持良好的活性和稳定性。本专利技术通过增加催化活性位点和形成氧空位两种途径改善复合催化剂的催化活性和稳定性，使所述复合催化剂在用于催化臭氧氧化有机污染物时，能够提高催化臭氧分解产羟基自由基的效率，可以无选择性地将废水中的有机物矿化成二氧化碳和水，使污染物的降解效率更高，催化剂稳定寿命更长，尤其适用于污水/废水的深度处理。
[0010]本专利技术以碳基材料作为载体，所述碳基材料的比表面大，成本低，经过负载金属氧化物和掺杂氮元素后，具有很高的催化活性。所述制备方法中，“负载金属氧化物”和“掺杂氮元素”可以同步进行，也可以分步进行；当分步进行时，可以先负载金属氧化物、再掺杂氮元素，也可以先掺杂氮元素、再负载金属氧化物。
[0011]优选地，所述碳基材料包括活性炭、活性焦、生物炭、石墨烯类材料或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；基于更低的成本、更高的比表面积和更高的活性，进一步优选为活性炭和/或生物炭。
[0012]优选地，所述碳基材料为颗粒状的碳基材料，进一步优选为颗粒状的活性炭和/或生物炭，有利于废水处理过程的连续运行，能够避免催化剂分离的繁琐步骤。
[0013]优选地，所述金属氧化物中的金属包括铁、钴、锰、镍、铜、镧、铈、钼或钛中的任意一种或至少两种的组合；与现有技术中使用铂、金、钯等贵金属的催化剂相比，本专利技术中的金属原料成本更低，有利于复合催化剂的规模化应用。
[0014]优选地，所述负载金属氧化物的方法为：将碳基材料或掺杂氮元素的碳基材料置于金属前驱体溶液中浸渍，干燥后进行焙烧，得到负载金属氧化物的碳基材料。
[0015]优选地，所述金属前驱体溶液为金属盐的水溶液。
[0016]优选地，所述金属盐为金属无机盐，进一步优选为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属卤化物中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]优选地，以所述碳基材料的质量为100％计，所述金属前驱体溶液中金属的质量为0.5～20％，例如可以为0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为2～15％。
[0018]优选地，所述浸渍的方法为等体积浸渍法。
[0019]优选地，所述浸渍的温度为15～45℃，例如可以为16℃、18℃、20℃、21℃、23℃、25℃、27℃、29℃、30℃、31℃、33℃、35℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在碳基材料上负载金属氧化物和掺杂氮元素，得到所述复合催化剂；所述掺杂氮元素的含氮前驱物为氨气和/或无机铵盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料包括活性炭、活性焦、生物炭、石墨烯类材料或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，优选为活性炭和/或生物炭；优选地，所述金属氧化物中的金属包括铁、钴、锰、镍、铜、镧、铈、钼或钛中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述负载金属氧化物的方法为：将碳基材料或掺杂氮元素的碳基材料置于金属前驱体溶液中浸渍，干燥后进行焙烧，得到负载金属氧化物的碳基材料；优选地，所述金属前驱体溶液为金属盐的水溶液；优选地，所述金属盐为金属无机盐，进一步优选为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属卤化物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述碳基材料的质量为100％计，所述金属前驱体溶液中金属的质量为0.5～20％，进一步优选为2～15％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的方法为等体积浸渍法；优选地，所述浸渍的温度为15～45℃；优选地，所述浸渍的时间为8～24h；优选地，所述干燥的温度为100～120℃；优选地，所述干燥的时间为5～24h；优选地，所述焙烧的温度为300～900℃；优选地，所述焙烧的时间为0.5～5h；优选地，所述焙烧在真空或保护气氛中进行，所述保护气氛为惰性气氛和/或还原性气氛；优选地，所述惰性气氛包括氮气氛和/或氩气氛；优选地，所述还原性气氛包括氢气氛和/或氨气氛。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱物为氨气，以所述碳基材料的质量为1g计，所述氨气的用量为900～60000mL；优选地，所述含氮前驱物为无机铵盐，以所述碳基材料的质量为100％计，所述无机铵盐中氮的质量为0.1～15％；优选地，所述无机铵盐选自氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵或硫酸铵中的任意一种或者至少两种的组合。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂氮元素的方法包括方法A或方法B；所述方法A为：以碳基材料、负载金属氧化物的碳基材料或浸渍金属前驱体的碳基材料中的任意一种作为载体，将所述载体与无机铵盐混合均匀后在无氧环境中焙烧，得到掺杂氮元素的碳基材料；所述方法B为：将碳基材料、负载金属氧化物的碳基材料或浸渍金属前驱体的碳基材料
中的任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹宏斌，谢勇冰，段锋，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：