一种非常规晶相的镍基金属纳米材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电催化氧化材料技术领域，具体涉及一种非常规晶相的镍基金属纳米材料及其制备方法与应用。该方法操作简单、条件可控，制备得到的非常规晶相的镍基金属纳米材料中，镍基金属纳米颗粒被包裹在氮掺杂碳层内，有效防止了催化过程中金属颗粒的溶出和团聚，大大提高了材料的稳定性，并且在作为电催化剂处理含氮废水时，具有优异的催化性能；进一步掺杂不同种类的金属，结合金属间的协同作用可有效调控催化主体金属的电子结构，从而更加显著地提高材料的本征催化活性。高材料的本征催化活性。高材料的本征催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种非常规晶相的镍基金属纳米材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电催化氧化材料
更具体地，涉及一种非常规晶相的镍基金属纳米材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]水体污染是环境污染的主要污染之一。近年来，随着工农业以及城市发展，含氮废水的处理已经成为重点关注的环境问题，大量含氮废水的随意排放不仅对生态环境造成严重威胁，同时对人类的健康发展也产生了很多负面影响。其中，含氮废水对水体环境的破坏尤为严重，不仅会减少水中含氧量，影响植物与鱼类的生长，并且会通过食物链传递至人类，给人类带来致癌、畸形等健康隐患，对人类与自然界都会造成不小的危害。
[0003]含氮废水中常见的含氮污染物包括尿素、氨氮、肼、硫脲等。传统含氮废水的处理方法有物化法和生化法，但是这些方法或成本高、控制难；或效率低、稳定性差；或对反应条件苛刻，难以满足条件，均不适合大规模使用。与传统的含氮废水处理方法相比，通过电氧化的方法既能够有效地降解含氮废水，也无需复杂的设备，无需高温操作，是一种既经济又快捷的含氮废水降解技术。其中，含氮污染物的氧化涉及多电子转移过程，动力学缓慢，因此，开发价格低廉、催化活性高的电催化剂材料以提高电氧化反应的催化效率是电氧化处理含氮废水的关键。
[0004]近年来，过渡金属基催化材料被广泛研究并应用于电氧化处理含氮污染物。其中，镍基金属材料由于其成本低廉，结构组成灵活可调，导电性好等优点，已被公开用于处理含氮废水中。如中国专利申请CN110078195A公开了一种基于光电催化生成氯氧自由基的氨氮废水降解方法，该方法以钯铜共修饰泡沫镍作为阴极，利用光电催化反应产生自由基来将氨氮废水中的氨氮转化为氮气，实现总氮的脱除；但是，该镍基金属材料在应用过程中的电催化活性和稳定性方面较差，仍无法满足大规模工业化生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是克服现有电催化镍基金属材料电催化活性和稳定性较差，无法满足要求的缺陷和不足，提供一种新型的电催化活性和稳定性较好的非常规晶相的镍基金属纳米材料的制备方法。
[0006]本专利技术的目的是提供一种非常规晶相的镍基金属纳米材料的制备方法。
[0007]本专利技术另一目的是提供所述制备方法制备得到的非常规晶相的镍基金属纳米材料。
[0008]本专利技术另一目的是提供一种电催化剂。
[0009]本专利技术另一目的是提供所述非常规晶相的镍基金属纳米材料或所述电催化剂在含氮废水处理中的应用。
[0010]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0011]一种非常规晶相的镍基金属纳米材料的制备方法，所述非常规晶相的镍基金属纳
米材料为金属盐和有机羧酸经溶剂热反应得到金属
‑
有机配合物前驱体，再在惰性气氛下将前驱体和晶相诱导剂一同热解制得；
[0012]其中，所述热解的温度为300～750℃。
[0013]在无机固体化学领域，不同的晶体结构具有不同的金属原子的堆积方式，从而导致不同的表面电子结构，进而可有效调控材料的本征催化性能。对于镍金属，其原子堆积可采用两种晶相，即常规的热力学稳定的面心立方(fcc)和非常规的六方紧密堆积(hcp)晶相。现有技术几乎所有用于电催化氧化含氮污染物的镍基金属材料均是常规的fcc相；而非常规的hcp相Ni是热力学介稳相，传统的制备方法通常条件苛刻，流程复杂，因此有关hcp相镍基金属材料用于电催化氧化含氮污染物的研究尚未有报道。
[0014]本专利技术提供了一种电催化活性和稳定性优异的非常规晶相的镍基金属纳米材料的制备方法。本专利技术制备方法在所述溶剂热温度条件下，有机羧酸发生脱质子，进一步与溶液中金属离子配位，形成金属
‑
有机配合物前驱体，在之后的热解过程中，前驱体中的有机配体在高温条件下分解产生还原性气体，同时在晶相诱导剂存在条件下，前驱体中的金属离子还原成具有特定晶相的金属单质；最后，有机配体分解转化得到氮掺杂碳物种，并包覆在镍基金属纳米颗粒表面。本专利技术构筑的hcp相镍基金属材料，获得不同于常规fcc相表面电子结构，是进一步提升电催化氧化含氮污染物性能的潜在新途径，应用范围广。
[0015]进一步地，具体包括以下步骤：
[0016]S1、将金属盐和有机羧酸溶解在有机溶剂中，充分搅拌至金属盐完全溶解，形成均一混合溶液；
[0017]S2、将步骤S1所得混合溶液在60～250℃下，溶剂热反应1～96h；
[0018]S3、冷却至室温后，离心、洗涤、干燥，得金属
‑
有机配合物前驱体；
[0019]S4、将步骤S3所得前驱体在外加晶相诱导剂和惰性气氛条件下，300～750℃热解1～20h，冷却至室温，即得。
[0020]更进一步地，所述金属盐为Ni金属盐，或Ni金属盐和其他金属盐；
[0021]所述其他金属盐选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、W、La、Ce、Eu、Ga、In、Ge、Sn、Bi中一种或多种金属的金属盐。
[0022]优选地，Ni金属盐和其他金属盐的摩尔量比可以为(100～1):1，优选地可以是(50～1):1，更优选地可以是(30～2):1。
[0023]进一步地，所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
[0024]更进一步地，所述有机羧酸选自环丁基甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丙烯酸、丁二酸、富马酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、异戊酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、柠檬酸、苯甲酸、苯乙酸、α
‑
萘乙酸、邻/间/对苯二甲酸、间苯三甲酸、甲酸中的一种或多种。
[0025]优选地，所述金属盐和有机羧酸的摩尔量与体积比(mmol/mL)可以是(1～5):1；更优选为(1～3):1。
[0026]进一步地，所述有机溶剂选自甲酰胺、乙酰胺、碳酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、N
‑
环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N,2,3
‑
三甲基
‑2‑
异丙基丁酰胺、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、N,N'
‑
亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺、N,N
‑
二甲基丙酰胺、N
‑
苯基马来酰亚胺、乙氧酰胺苯甲酯、乙氧酰胺苯甲酯、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙
磺酸、N,N
‑
二乙基乙酰胺、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、乙氧酰胺苯甲酯、二甲基亚砜、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、乙腈、丙酮、丁酮中的一种或多种。
[0027]优选地，所述金属盐和有机溶剂的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非常规晶相的镍基金属纳米材料的制备方法，其特征在于，所述非常规晶相的镍基金属纳米材料为金属盐和有机羧酸经溶剂热反应得到金属
‑
有机配合物前驱体，再在惰性气氛下将前驱体和晶相诱导剂一同热解制得；其中，所述热解的温度为300～750℃。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、将金属盐和有机羧酸溶解在有机溶剂中，充分搅拌至金属盐完全溶解，形成均一混合溶液；S2、将步骤S1所得混合溶液在60～250℃下，溶剂热反应1～96h；S3、冷却至室温后，离心、洗涤、干燥，得金属
‑
有机配合物前驱体；S4、将步骤S3所得前驱体在外加晶相诱导剂和惰性气氛条件下，300～750℃热解1～20h，冷却至室温，即得。3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述金属盐为Ni金属盐，或Ni金属盐和其他金属盐；所述其他金属盐选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、W、La、Ce、Eu、Ga、In、Ge、Sn、Bi中一种或多种金属的金属盐。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自环丁基甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丙烯酸、丁二酸、富马酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、异戊酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、柠檬酸、苯甲酸、苯乙酸、α
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萘乙酸、邻/间/对苯二甲酸、间苯三甲酸、甲酸中的一种或多种。6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李萍，李文琴，陈冉，林于楠，赵世恩，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：