一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂及其催化乙醇液相氧化制乙酸的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂及其催化乙醇液相氧化制乙酸的应用。本发明专利技术以双滴法合成的MgFeRu三元水滑石作为前驱体，在氢气气氛中采用程序升温还原制得负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂。本发明专利技术制备的负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂中的Ru和Mg、Fe的协同效应促进了对O2的活化和对乙醇的吸附能力，不仅提高了乙醇的转化率，而且大大提高了乙酸的选择性。并且该催化剂制备过程无需使用高锰酸钾，重铬酸钾等无机强氧化剂，制备方法简便，环境友好，可重复使用。可重复使用。可重复使用。

【技术实现步骤摘要】
一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂及其催化乙醇液相氧化制乙酸的应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂及其催化乙醇液相氧化制乙酸的应用。

技术介绍

[0002]由于能源的需求增加，化石原料的持续消耗，替代能源和可再生能源引起了最近研究的兴趣。生物质具有低二氧化碳排放的可再生性且价格比化石燃料便宜，其中生物乙醇是最常见的生物燃料之一，已作为燃料和燃料添加剂使用多年，其产量增长迅速达到每年46
×
109升。因此，从生物质中生产已被深入研究。醇类氧化反应是催化中较为重要的反应。将生物乙醇转化为其他化学物质可以有效解决化石能源带来的环境问题，从而得到人们的关注，其中生物乙醇氧化到高附加值的乙酸有重要价值。目前75％工业乙酸通过甲醇的羰基化制得。以甲醇为原料合成醋酸，不但原料价格低廉，容易得到，而且对醋酸的选择性在99％以上。但反应有副反应发生，且对反应温度要求高(150℃
‑
200℃)。因此，迫切需要开发高效的催化剂来促进生物乙醇的转化。常用浸渍等方法负载贵金属得到催化剂进行反应，但是制备过程中不容易控制贵金属的尺寸和形貌，活性位暴露的面积小，不利于催化反应的进行，所以制备多相且绿色的催化剂一直是人们研究的方向。
[0003]在多相催化剂的制备过程中，控制固体表面活性纳米颗粒的分散仍然是重要的挑战之一，这种催化剂具有制备简单和存在大量催化活性位点的优势。LDHs(也称为类水滑石材料)属于二维(2D)化合物，其通式为[M
2+1
‑
x
M
3+x
(OH)2]x+
(A
n
‑
)
x/n
mH2O。M
2+
和M
3+
分别为二价和三价金属阳离子，分别位于主体层板上；A
n
‑
为层间阴离子；x是M
2+
/(M
2+
+M
3+
)的摩尔比；m是层间水分子的数目。LDHs结构与水镁石Mg(OH)2相似，主要层板由MO6八面体的边缘形成。在各种固体载体中，层状双氢氧化物(LDHs)由于其表面碱度、吸附能力和阴阳离子交换能力成为纳米非均相催化剂的潜在候选材料，而备受关注。LDHs的这些独特特性将为纳米级非均相催化剂的设计提供一条有吸引力的思路，以实现环境友好型有机合成。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂及其催化乙醇液相氧化制乙酸的应用。
[0005]本专利技术以双滴法合成的MgFeRu三元水滑石作为前驱体，在氢气气氛中采用程序升温还原制得负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂。
[0006]所述的负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂的结构为：金属钌颗粒均匀分散在水镁铁石片层载体中，该催化剂为黑色粉末状物质，单个颗粒粒径在1
‑
2nm。
[0007]所述的负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂的制备方法为：
[0008](1)双滴法制备MgFeRu三元水滑石前体：室温下，将可溶镁盐、可溶铁盐、可溶钌盐配制成混合盐溶液与碱溶液一起滴加至四口烧瓶中，维持四口烧瓶中混合液的pH值为9
‑
10，滴加完成后将混合液转入高压水热釜中，100
‑
150℃下水热晶化12
‑
48h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥后获得MgFeRu三元水滑石前体；
[0009](2)将步骤(1)制备的MgFeRu三元水滑石前体在氢气气氛中还原，还原温度为180
‑
220℃，还原时间为2
‑
5h，还原完成后降至室温，最后在氮气氛中钝化0.5
‑
1h。
[0010]所述的可溶镁盐、可溶铁盐、可溶钌盐分别为硝酸镁、硝酸铁、氯化钌。
[0011]所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液。
[0012]所述的混合盐溶液中Mg和Fe的摩尔比为2
‑
4:1，Mg和Ru的摩尔比为30
‑
70:1。
[0013]将上述制备得到的负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂应用于催化醇氧化反应中。
[0014]所述的醇为苯环醇、长链醇中的一种或几种。
[0015]所述的醇为乙醇时，催化乙醇液相氧化制乙酸的催化反应条件为：将负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂和乙醇溶液混合置于高压反应釜中，反应温度为100
‑
150℃，空气压力为0.5
‑
2MPa，反应时间3
‑
5h，搅拌速度为300
‑
1000r/min。
[0016]本专利技术制备的负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂中，水镁铁石是一种良好的载体，对金属钌颗粒进行固定，使得贵金属Ru的分散更均匀，贵金属与载体之间相互作用更强，防止了贵金属的聚集，并且为反应物提供了反应的活性位点，增加了底物与活性位点的有效接触。该催化剂中的Ru和Mg，Fe的协同效应促进了对O2的活化和对乙醇的吸附能力，不仅提高了乙醇的转化率，而且大大提高了乙酸的选择性，其在120℃、1MPa空气压力、反应物/催化剂为10:1的条件下，乙醇液相氧化到乙酸的转化率为95.62％，乙酸产率为91.23％。并且该催化剂制备过程无需使用高锰酸钾，重铬酸钾等无机强氧化剂，制备方法简便，环境友好，可重复使用。
附图说明
[0017]图1是实施例1制得的MgFeRu
‑
LDHs前驱体的XRD(a)和SEM(b)图。
[0018]图2是实施例1制得的MgFeRu
‑
LDHs前驱体以及在氢气气氛中不同温度下还原后得到的催化剂样品的XRD图。
[0019]图3是实施例1制得的MgFeRu
‑
LDHs的H2‑
TPR曲线。
[0020]图4是实施例1中200℃还原制得的催化剂样品的高分辨透射电镜的照片以及相应的颗粒尺寸分布图。
[0021]图5是实施例1制得的Ru/sjoegrenite催化剂的CO2‑
TPD曲线。
具体实施方式
[0022]实施例1
[0023]A.采用双滴法制备了Mg/Fe摩尔比3.0、Mg/Ru摩尔比50.0的MgFeRu
‑
LDHs前体：首先，将6.35g Mg(NO3)2·
6H2O、3.33g Fe(NO3)3·
9H2O和0.129g RuCl3·
3H2O溶于50mL去离子水中得到混合盐溶液，总金属离子浓度为0.66mol/L。再将2.96g NaOH和2.45g Na2CO3溶于70mL去离子得到混合碱溶液。将两个溶液超声，使药品充分溶解。然后利用双通道注射器将盐溶液和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构为：金属钌颗粒均匀分散在水镁铁石片层载体中，该催化剂为黑色粉末状物质，单个颗粒粒径在1
‑
2nm。2.一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以双滴法合成的MgFeRu三元水滑石作为前驱体，在氢气气氛中采用程序升温还原制得负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂。3.根据权利要求2所述的负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：(1)双滴法制备MgFeRu三元水滑石前体：室温下，将可溶镁盐、可溶铁盐、可溶钌盐配制成混合盐溶液与碱溶液一起滴加至四口烧瓶中，维持四口烧瓶中混合液的pH值为9
‑
10，滴加完成后将混合液转入高压水热釜中，100
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150℃下水热晶化12
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48h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥后获得MgFeRu三元水滑石前体；(2)将步骤(1)制备的MgFeRu三元水滑石前体在氢气气氛中还原，还原温度为180
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220℃，还原时间为2
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5h，还原完成后降至室温，最后在氮气氛中钝化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张法智，丁虹艺，运学海，戚祥，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：