一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法技术

本申请公开了一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法，所述催化剂具有高度石墨化的1～10层石墨烯超薄层和被超薄碳层稳定的且直径大小在0.5～20nm的超稳定的金属纳米颗粒。本发明专利技术的催化剂具有优异的电化学活性和稳定性，并且本发明专利技术所涉及的制备方法易于量产、制备成本低、易于工业化生产和推广。易于工业化生产和推广。易于工业化生产和推广。

【技术实现步骤摘要】
一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法，属于纳米及其亚纳米材料制备领域。具体地，本专利技术涉及一种单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，研究者们发现将金属NPs限制在多孔氧化载体中(例如多孔Al2O3、CeO2、SiO2和TiO2)中，或者将NPs封装在具有核壳或蛋黄壳结构的聚合物或氧化物中[Science 2015，350，189-192.]，可以有效地增强金属-载体的相互作用，能在一定程度上抑制颗粒烧结。如Yang等人在Pt NPs表面包裹一层介孔二氧化硅中(Pt@mSiO2)，可以有效避免Pt NPs的烧结，极大地增强了Pt颗粒的热稳定性[Nat.Mater.2009，8，126-131.]。当退火温度达到750℃，Pt NPs的粒径也无明显变化。又如Sun等将Pt NPs封装在可以调节孔隙度的TiO2薄膜中[Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，10692-10692.]，由于位阻效应，可以明显增强Pt NPs与载体之间的相互作用力，从而增加Pt NPs的稳定性。然而这些介孔氧化物材料，会在一定程度上遮蔽金属活性位，且会在一定程度上影响反应过程中的物质传输。对于燃料电池等电化学催化剂，这种低导电性氧化物的引入，更是会极大降低催化剂的导电性，从而降低催化性能。2018年，Li等发现利用金属-有机骨架(MOFs)材料对金属纳米颗粒进行包裹[Nat.Nanotechnol.2018，13，856-861.]，同样能在高温下有效避免金属颗粒的烧结。这种MOFs材料在高温下能演变为导电性优良的微孔碳，这给稳定电化学催化剂带来了希望。然而在化学反应过程中，反应的气体分子(如CO2、O2等)难于进入微孔主导的碳层内与金属活性位发生反应。为此，本专利技术对MOFs衍生的碳材料进行改性，提供了一种新型的单原子修饰的超薄碳壳稳定的金属纳米颗粒催化剂和其制备方法。这种单原子修饰的碳层具有超薄的结构，易于反应分子进入与金属位点接触，保证反应的有效进行。同时，该材料与传统策略稳定的金属纳米颗粒相比具有更好的导电性和催化活性以及稳定性，该制备方法具有更好的普适性和应用性，能很好的降低催化剂制备成本，能促进催化剂的更广泛应用。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂，并提供可行的制备方法。
[0004]为此，本专利技术提供如下的若干方面：
[0005]第一方面，本专利技术提供的催化剂主要包含单原子修饰的超薄碳层和金属纳米颗粒，其中所述金属纳米颗粒被稳定在所述单原子修饰的超薄碳层上，所述单原子修饰的超薄碳层是被除C之外的非金属单原子或金属单原子修饰的1～10层石墨烯，并且被稳定的金属纳米颗粒的大小(即，平均直径)为0.5～20nm(不包含石墨烯层的厚度)。优选地，金属纳米颗粒催化剂可以为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Ru、Au等单金属纳米颗粒或FeCo、FeNi、PtFe、PtCo、FeCoPt等双金属或者三金属等多金属纳米颗粒。
[0006]在一些实施方案中，所述石墨烯优选为2～8层，更优选3-7层。
[0007]在一些实施方案中，所述稳定的金属纳米颗粒的大小优选为0.5～20nm，更优选1～6nm。
[0008]在本公开中，所述的单原子修饰的超薄碳层中的单原子为除C之外的非金属单原子包括但不限于N、S、Cl等和金属单原子包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，且这些单原子修饰可为两种、三种及多种单原子修饰，如N和S双单原子修饰的碳层，N和Fe双单原子修饰的碳层，N、Fe和Zn三单原子修饰的碳层等。
[0009]第二方面，本公开提供了一种用于制备单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
[0010]1)提供大小为20～200nm的金属有机骨架材料作为前驱体；
[0011]2)将所述金属有机骨架材料置于含有金属离子的溶液中进行阳离子置换反应，得到具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料；
[0012]3)将步骤2)中所得具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料置于反应炉中，用惰性气对反应炉进行清洗后，使反应炉内形成并保持负压，然后将反应炉升温至高温，使反应炉内材料进行碳化处理，即可得到单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂。
[0013]在本公开的一些实施方案中，所述步骤(1)中所述的金属有机骨架材料通过冰浴超声法提供，并且所述冰浴超声的工艺条件包括：合成过程中将溶剂加入金属盐和配体中的时间控制在1～10s，超声时间控制在2～60min，超声功率为10-50KHz。
[0014]在本公开的一些实施方案中，步骤(1)中所述的金属有机骨架材料选自ZIF67、ZIF8、ZIF9、Zn
x
Co
y-MOF(x/y＝1～50)、Zn
x
Fe
y-MOF(x/y＝1～50)、Zn
x
Ni
y-MOF(x/y＝1～50)、Zn
x
Fe
y
Co
z-MOF(x/y＝1～50；x/z＝1～80)、UIO-66、MIL-100、MIL-101、MOF74或Cu-BTC系列。
[0015]在本公开的一些实施方案中，所述步骤2)中所用的含金属离子的溶液为0.05～1.0M的CuCl或PtCl4或PdCl2或AgNO3或HAuCl4的甲醇/乙醇/水溶液，其中作为溶剂使用的甲醇可以采用的甲醇质量分数为50～99.5％的甲醇，作为溶剂使用的乙醇可以采用乙醇质量分数为50～99.7％的乙醇，所使用的水均为呈中性的去离子水。
[0016]在本公开的一些实施方案中，所述步骤2)中所涉及的阳离子置换的反应时间为0.5～10min；所述真空干燥的温度为40～100℃。
[0017]在本公开的一些实施方案中，所述步骤3)中保持反应炉内呈现一定负压，负压范围为-0.01～-0.1MPa，优选-0.02～-0.08MPa，更优选-0.02～-0.05MPa，还更优选-0.04MPa；高温碳化的温度为600～1100℃，优选650～1050℃，更优选700～1000℃，还更优选800～950℃，保温时间为1～8h，升温速率为2～20℃min-1
。
附图说明
[0018]图1是本专利技术实施例1中Zn1Co
1-MOF前驱体的透射电子显微镜(TEM)图。
[0019]图2是本专利技术实施例1由Zn1Co
1-MOF经过阳离子置换后得到的Pt、Zn和Co节点的金属有机骨架改性材料的透射电子显微镜(TEM)图。
[0020]图3中a-c是本专利技术实施例1将Pt、Zn和Co节点的金属有机骨架改性材料煅烧后得到的Co单原子修饰的超薄碳层稳定的Pt纳米颗粒催化剂的透射电镜(TEM)图；图3中d本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂，其包括金属纳米颗粒；以及单原子修饰的超薄碳层，所述金属纳米颗粒被稳定在所述单原子修饰的超薄碳层上；其中所述单原子修饰的超薄碳层是被除C之外的非金属单原子或金属单原子修饰的1～10层石墨烯，并且被稳定的金属纳米颗粒的平均直径为0.5～20nm。2.根据权利要求1所述的单原子修饰的超薄碳层，其中所述单原子为选自N、S、Cl、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种。3.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒催化剂，其中所述的稳定的金属纳米颗粒为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Ru或Au单金属纳米颗粒或FeCo、FeNi、PtFe、PtCo、FeCoPt的多金属纳米颗粒。4.一种用于制备单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：1)提供大小为20～200nm的金属有机骨架材料作为前驱体；2)将所述金属有机骨架材料置于含有金属离子的溶液中进行阳离子置换反应，得到具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料；3)将步骤2)中所得的具有一种或多种金属节点的金属有机骨架改性材料置于反应炉中，用惰性气对反应炉进行清洗后，使反应炉内形成负压并保持负压，然后将反应炉升温至高温，使反应炉内材料进行碳化处理，即可得到单原子修饰的超薄碳层稳定的金属纳米颗粒催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(1)中所述的金属有机骨架材料通过冰浴超声法提供，并且所述冰浴...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宇恩，周煌，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：