本发明专利技术公开了一种用于合成气制低碳醇的催化剂，包括多元金属氧化物（Cu
【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化化学
技术介绍
[0002]由合成气直接合成低碳混合醇，各国开发出了多种催化剂体系，其中具有代表性的有4类：
①
铑基催化剂，
②
改性甲醇催化剂,
③
改性费托合成催化剂,
④
钼基催化剂。铑基催化剂具有较好的低碳醇选择性，但是CO转化率较低；改性费托合成催化剂，CO转化率较高，但仍存有费托合成特征，低碳醇选择性不是很高，且催化剂的稳定性较差。开发高性能的合成气制低碳醇的催化剂仍是众多相关研究者面临的主要课题。
[0003]在合成气制低碳醇的改性费托催化剂研究中，由水滑石前体法制备的氧化物显示出良好的催化性能。层状双金属氢氧化物(英文全称Layered Double Hydroxides，简写LDHs)是水滑石和类水滑石化合物的统称，化学组成通式常写作：M
2+
和M
3+
分别代表主体层板上相应价态的金属阳离子，A
n
‑
是层间阴离子，x是M
2+
/(M
2+
+M
3+
)摩尔比，m代表层间结合水的含量。LDHs是一种典型的阴离子型粘土矿物层状材料，高的比表面积、层间离子的可调控性及独特的片层
‑
孔道结构使其成为催化研究的主要研究对象。在400～550℃区间焙烧，可形成比较稳定的双金属氧化物，简写为LDO，例如镁铝水滑石在此温度范围内的焙烧产物是Mg3A1O4(OH)。LDO仍可作为一类重要的催化剂和载体，它具有比其前驱体更大的比表面积。同时催化剂表面富含大量的碱性位点(羟基)，有利于乙醇合成反应的进行。但是，现有技术中合成气制低碳醇的催化剂催化活性及乙醇选择性均较低。
技术实现思路
[0004]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有合成气制低碳醇催化活性及乙醇选择性均较低的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种用于合成气制低碳醇的催化剂，包括多元金属氧化物(Cu
2+
Co
2+
M
2+
)M
3+
，以及负载的Rh和碱金属助剂，其中M
2+
包括Mn
2+
、Zn
2+
、Mg
2+
、Ni
2+
、Ca
2+
中的一种或几种，M
3+
包括Al
3+
、Fe
3+
、Ga
3+
、La
3+
、Cr
3+
中的一种或几种。
[0006]优选地，所述碱金属包括K、Na、Cs、Li中的一种或几种，所述碱金属的负载量为多元金属氧化物的0.01wt％～2wt％。
[0007]优选地，所述Rh的负载量为多元金属氧化物的0.01wt％～3wt％。
[0008]优选地，所述多元金属氧化物中，以金属元素计，Cu、Co、M
2+
、M
3+
总的质量百分含量为100％，其中各组份质量百分比为：Cu 20～60％、Co 10～45％、M
2+
10～50％、M
3+
10～50％。
[0009]本专利技术还提供一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法，包括：通过共沉淀
方法制备类水滑石前体，并以此前体制备多元金属氧化物，再采用等体积浸渍方式将Rh及碱金属浸渍到多元金属氧化物上，干燥、焙烧后得到所需的催化剂。
[0010]优选地，所述浸渍时间为10～24小时，在60～80℃干燥6～20小时，在300～500℃焙烧3～5小时。
[0011]优选地，所述Rh选择硝酸铑或氯化铑其中一种，所述碱金属包括K、Na、Cs、Li的硝酸盐或氯化物，选择其中一种或几种。
[0012]优选地，所述多元金属氧化物的制备方法包括：
[0013]以水为溶剂，将所用金属盐溶于去离子水中，总离子摩尔浓度为0.3～2.0M，此为A溶液；
[0014]称取Na2CO3、K2CO3中的一种，另称取NaOH、KOH中的一种，两者同时溶于去离子水中混合，配制成沉淀剂，其中Na2CO3或K2CO3的摩尔量为[M
3+
]的1.5～2.5倍，NaOH或KOH的摩尔量为([Cu]+[Co]+[M
2+
])的1.5～2.8倍，且总摩尔浓度0.5～2.0M，此为B溶液；
[0015]将配制好的A、B溶液同时滴加到四口烧瓶中共沉淀，沉淀物在60～90℃下老化3～24h，洗涤、干燥、焙烧后得到多元金属氧化物。
[0016]优选地，所述滴加速度为2～10ml/min，PH为8～9，反应温度60～90℃，搅拌转速300～700rpm；采用等量去离子水洗涤5～10次，在60～80℃干燥6～20小时，在300～500℃焙烧3～5小时。
[0017]上述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的应用，以H2体积含量为20～100％的H2、N2混合成的还原气，在气体空速200～1000h
‑1、压力0.05～1.0Mpa、温度300～550℃的条件下对该催化剂还原3～6小时；还原后的催化剂降温至反应温度，进行合成气制低碳醇反应，反应原料气中H2/CO的摩尔比为1～3，反应压力为2～5Mpa，反应温度200～330℃，反应气体空速为3000～12000h
‑1。
[0018]本专利技术所达到的有益效果：利用类水滑石结构特性，合成自身对合成气制低碳醇活性较好的类水滑石前体制备的多元金属氧化物(Cu
2+
Co
2+
M
2+
)M
3+
，通过负载Rh及碱金属助剂来提高转化率，同时也增加对低碳醇的选择性，特别是有助于乙醇选择性的提高。本专利通过共沉淀方法制备类水滑石前体，并以此前体制备多元金属氧化物，再采用等体积浸渍方式将Rh及碱金属浸渍到多元金属氧化物上，焙烧后Rh与多元金属氧化物间相互作用增强，并保持了良好的金属分散性，该催化剂在合成气制低碳醇优产乙醇应用中性能具有明显的提高。本专利技术的催化剂具有活性高，总醇选择性高，尤其乙醇在总醇中的质量百分比高等优点。
具体实施方式
[0019]实施例1
[0020]由类水滑石前体制备多元金属氧化物：分别称取9.76gCu(NO3)2·
3H2O、5.88gCo(NO3)2·
6H2O、10.74g50％Mn(NO3)2水溶液、11.36gAl(NO3)3·
9H2O，溶于150ml去离子水中，搅拌均匀，此为A溶液。再分别称取8.82g氢氧化钠、6.42g无水碳酸钠溶于180本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于，包括多元金属氧化物（Cu
2+
Co
2+
M
2+
）M
3+
，以及负载的Rh和碱金属助剂，其中M
2+
包括Mn
2+
、Zn
2+
、Mg
2+
、Ni
2+
、Ca 2+
中的一种或几种，M
3+
包括Al
3+
、Fe
3+
、Ga
3+
、La
3+
、Cr
3+
中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于，所述碱金属包括K、Na、Cs、Li中的一种或几种，所述碱金属的负载量为多元金属氧化物的0.01wt%～2wt%。3.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于，所述Rh的负载量为多元金属氧化物的0.01wt%～3wt%。4.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于，所述多元金属氧化物中，以金属元素计，Cu、Co、M
2+
、M
3+
总的质量百分含量为100%，其中各组份质量百分比为：Cu 20～60%、Co 10～45%、M
2+ 10～50%、M
3+ 10～50%。5.根据权利要求1
‑
4任意一项所述的一种用于合成气制低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：通过共沉淀方法制备类水滑石前体，并以此前体制备多元金属氧化物，再采用等体积浸渍方式将Rh及碱金属浸渍到多元金属氧化物上，干燥、焙烧后得到所需的催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘志强，魏晓娜，陈诗通，李文双，王闯，李丽，袁龙，
申请(专利权)人：正大能源材料大连有限公司，
类型：发明
国别省市：
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