锂铝硅酸盐玻璃、由其制的玻璃陶瓷、其制造方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种用于制造透明玻璃陶瓷的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其包含以下组分(按氧化物wt.％计)：

【技术实现步骤摘要】
锂铝硅酸盐玻璃、由其制的玻璃陶瓷、其制造方法及用途
本专利技术涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其可转化为LAS玻璃陶瓷。本专利技术还涉及由这种玻璃制造的玻璃陶瓷、制造玻璃陶瓷的方法以及这种LAS玻璃陶瓷的用途。
技术介绍
LAS玻璃陶瓷因其特殊的材料特性而广泛应用，例如其低膨胀系数与其对温度差异和温度变化的高耐性、其高强度、其耐化学性及其透明度。一般而言，热膨胀行为设置成使得材料在其应用温度范围内具有极低的膨胀系数，通常为α20/700＜0±1.5·10-6/K。高温下使用的要求包括：玻璃陶瓷在其使用寿命期间保持所需的特性(例如热膨胀性、透射性、耐温性)。就耐温性而言，玻璃陶瓷(压实)在高温下的低收缩率是关键变量。因为玻璃陶瓷制品在使用中通常会受热不匀，因此制品中随着时间推移会因局部收缩程度不同而积聚应力。LAS玻璃陶瓷的常见用途是防火瓷釉、炊具、透明壁炉视窗、烤箱视窗以及作为灶面。用作灶面时，透明玻璃陶瓷板要么用彩色氧化物着色，要么用不透明通常彩色的涂层涂覆底面，以防用户透视到工艺内置件，并提供彩色印象。底面涂层中的留空能够附装有彩色和白色显示器，通常是发光二极管或屏幕。透射和散射对于玻璃陶瓷的外观和光学特性是重要的特性。一类这样的玻璃陶瓷是透明的无色玻璃陶瓷，在其制造中不添加任何着色化合物。另一类是透明的彩色玻璃陶瓷，通常添加V2O5进行体积着色，以降低亮度并获得黑色外观。这对于黑色外观的灶面是典型的处理。就透明的无色玻璃陶瓷而言期望高透明度，即高亮度和低色度。这两者均表示低吸收率，因为吸收带会降低亮度并增深色彩，这取决于吸收带在可见光谱中的位置。因此，这种厚度为4mm的玻璃陶瓷的亮度一般高于80％。在本文献中，亮度也可涉及术语“光透射率”或“整体透射率”。然而，透明的无色玻璃陶瓷因成核剂TiO2和可能的SnO2以及配料原料(Gemengerohstoff)中出现的杂质(尤其是含铁杂质)而具有低色度。这一点不甚理想，通过技术措施尽量使这一现象最小化。LAS玻璃陶瓷的另一基本特征是散射，而散射由晶体尺寸、双折射和晶体与残余玻璃的折射率的差异决定。一般而言，需要少量散射，以便不会出现透视失真，并且显示器清晰可见。在特殊应用情况下，还需要控制散射，以便例如产生半透明的白色外观。亮度或光透射率由根据CIE标准色系的亮度值Y(brightness)或CIELAB色系中的L*值来描述。DIN5033中规定了国际CIE标准的德国实施标准。CIELAB表色模型在DINENISO11664-4“比色法–第4部分：CIE1976L*a*b*色彩空间”中作出标准定义。在本专利技术的范围内，为此所需的分光光度法在380nm至780nm的光谱范围内测量抛光的样品。根据在代表可见光谱的范围内测得的光谱值，通过选择既定厚度的标准光源和观察器角度来计算光透射率。对于玻璃陶瓷的惯例是，根据以下计算，在坐标L*，a*，b*的CIELAB色系中使用变量c*(色度)作为颜色的度量：采用已知方式，可根据CIE色系的色坐标和亮度Y来计算CIELAB色系的坐标。通过使用选定的标准光源和观察器角度的参数以分光光度法测量透射率，来确定样品的c*值。通过测量雾度(haze)来确定玻璃陶瓷中的散射。根据ASTMD1003-13，雾度是偏离入射光束平均2.5°以上的透射光的百分比。大规模制造透明玻璃陶瓷分几个阶段进行。首先，由碎玻璃和粉状配料原料熔融并澄清出可结晶初始玻璃。玻璃熔体的温度达到1550℃至最高1750℃，通常达到1700℃。在某些情况下，通常在1900℃左右的温度采用1750℃以上的高温澄清。对于透明玻璃陶瓷来说，氧化砷和氧化锑是技术和经济上都适合的澄清剂，在低于1700℃的常规澄清温度下具有良好的气泡质量。氧化砷特别有利于玻璃陶瓷的透明度(高亮度和低色度)。即使这些澄清剂被牢固地结合在玻璃晶格中，它们在安全性和环境保护方面仍存在劣势。例如，当提取原料、制备原料时以及由于熔体的蒸发，在玻璃制造过程中必须采取特殊的预防措施。因此，已经投入可观的开发工作来替代这类物质，但这会遇到技术和经济上的劣势。在熔融和澄清之后，玻璃通常通过浇铸、压制、压延或浮法进行热成型。对于许多应用，要求玻璃陶瓷呈扁平形状，例如片状。压延及浮法用于制造平板。为了经济地生产这类LAS玻璃，在热成型期间需要低熔融温度和低加工温度VA。此外，玻璃在成型期间不得呈现任何失透现象，换言之，不得形成大于约5μm的大粒晶体，这样的晶体会降低玻璃陶瓷制品的强度或造成视觉干扰。由于在接近玻璃的加工温度VA(黏度104dPas)的温度下进行成型，所以必须确保熔体的失透温度上限接近、优选低于加工温度，以免形成大粒晶体。通过压延进行成型期间，关键是熔融玻璃与由贵金属制成(通常由Pt/Rh合金制成)的拉延嘴相接触，然后通过压延对玻璃进行成型和冷却。浮法时，关键是玻璃与喷口相接触，浮法池的前部与液态Sn相接触，在此玻璃具有高晶体生长速度。在随后的温度过程中，通过控制结晶(陶瓷化)使可结晶LAS玻璃转化为玻璃陶瓷。这种陶瓷化是在两阶段的温度过程中进行的，在该过程中，首先通常由ZrO2/TiO2混晶在680℃至800℃的温度下成核。SnO2也参与成核。在高温下，在这些核上生长高石英混晶。在最高约900℃的制造温度下，玻璃陶瓷的结构均质化，并调定光学特性、物理特性和化学特性。缩短陶瓷化时间有利于经济地生产。当温度在约950℃至1250℃的温度范围内升高时，会进一步转化为热液石英混晶。随着这种转化，玻璃陶瓷的热膨胀系数增大，通过进一步的晶体生长和与之相关的光散射，透明的外观转变成不透明的外观。在本文献中，作为晶相名称，高石英混晶的同义词为“β-石英”或“β-锂霞石”，而热液石英混晶的同义词为“β-锂辉石”。日益普遍地单独采用环保的澄清剂SnO2或组合一种或多种澄清添加剂(诸如卤化物(F、Cl、Br)、CeO2、MnO2、Fe2O3、硫化合物)作为氧化砷和氧化锑的替代品。然而，使用SnO2具有劣势。SnO2本身作为澄清剂在技术上不太有效，需要更高的温度才能释放出澄清活性氧。所采用As2O3的量级约为1wt.％情况下的高浓度SnO2不利的原因在于，在热成型期间，含Sn的晶体会发生失透。用氧化锡代替氧化砷作为澄清剂时，透明玻璃陶瓷的第二个主要劣势在于，SnO2会导致额外的吸收并增深色彩。吸收率主要是基于显色络合物与成核剂TiO2。在较高的澄清温度下，吸收率随Sn2+的比例增大而增高，因此吸收增强。Sn/Ti显色络合物的色彩比已知的Fe/Ti显色络合物更深，而这种缺陷导致目前在透明玻璃陶瓷中难以用氧化锡代替澄清剂氧化砷。Fe/Ti显色络合物产生赤褐色，而Sn/Ti显色络合物产生黄褐色。这两种显色络合物的吸收机理大概是基于两个相邻的多价阳离子之间的电子跃迁(电荷转移)。上述电荷转移显色络合物的形成主要是在结晶期间进行。为了降低显色络合物的浓度，有利的是缩短成核和结晶时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造透明玻璃陶瓷的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含按氧化物wt.％计的以下组分：/n

【技术特征摘要】
20200228 DE 102020202602.51.一种用于制造透明玻璃陶瓷的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含按氧化物wt.％计的以下组分：



在二者均按wt.％计时条件为：0.005＜MgO×SnO2＜0.06，即条件B1a。


2.根据权利要求1所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，组分MgO和SnO2的乘积适用：0.01＜MgO×SnO2＜0.05，即条件B1b。


3.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，组分TiO2和SnO2适用：18≤TiO2/SnO2≤200，即条件B2。


4.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，成核剂适用：3.8wt.％≤TiO2+ZrO2+SnO2≤4.8wt.％，即条件B3。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含份额为0.1wt.％至1.5wt.％的Na2O。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含份额为0.1wt.％至1.5wt％的K2O，
优选地，适用：0.2wt.％≤Na2O+K2O≤1.5wt.％，即条件B4a；
和/或适用：1≤Na2O/K2O≤10，即条件B5。


7.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含份额为0.05wt.％至2wt.％的CaO。


8.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含份额为0.2wt.％至2.5wt.％的BaO。


9.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含份额为0.01wt.％至2wt.％的SrO，
优选地，适用：0.5wt％≤SrO+BaO≤2.5wt％，即条件B6。


10.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含份额为0.5wt.％至3wt.％的ZnO。


11.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含份额为0.01wt.％至4wt.％的P2O5。


12.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃在技术上不含氧化砷和氧化锑。


13.根据前述权利要求中任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含份额为0.005wt.％至0.5wt.％的Nd2O3。


14.根据权利要求1所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其包含按氧化物wt.％计的以下组分：



其中，0.005＜MgO×SnO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·西贝斯，E·韦斯，F·加贝尔，W·施密特保尔，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE