锂铝硅酸盐玻璃和由其制的玻璃陶瓷及制造方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种用于制造透明的玻璃陶瓷的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其包含按wt.％计的氧化物基的以下组分：

【技术实现步骤摘要】
锂铝硅酸盐玻璃和由其制的玻璃陶瓷及制造方法和用途
本专利技术涉及一种根据权利要求1前序部分所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其可转变为LAS玻璃陶瓷。本专利技术还涉及由其制造的玻璃陶瓷、其制造方法及其用途。
技术介绍
LAS玻璃陶瓷因其特殊的材料特性而广泛应用，例如其与高的温度差异强度和温度变化稳定性相关联的低膨胀系数、其高的强度、其化学稳定性及其透明度。一般而言，热膨胀行为设置成使得材料在其应用温度范围内具有极低的膨胀系数，通常为α20/700<0±1.5·10-6/K。高温下使用的要求包括：玻璃陶瓷在其使用寿命期间保持所需的特性(例如热膨胀性、透射性、耐温性)。就耐温性而言，玻璃陶瓷(压实)在高温下的低收缩率是关键因素。因为玻璃陶瓷制品在使用中通常会受热不匀，因此制品中随着时间推移会通过局部收缩程度不同而积聚应力。LAS玻璃陶瓷的常见用途是防火瓷釉、炊具、透明壁炉视窗、烤箱视窗以及作为灶面。用作灶面时，透明玻璃陶瓷板用彩色氧化物着色或者在下侧上用不透明的大多彩色的涂层涂覆，以防透视到技术内置件并提供彩色印象。下侧涂层中的凹槽能够附装有彩色和白色显示器，主要是发光二极管或屏幕。透射和散射对于玻璃陶瓷的外观和光学特性是重要的特性。一类这样的玻璃陶瓷是透明的无色玻璃陶瓷，在其制造中不添加任何着色化合物。另一类是透明的彩色玻璃陶瓷，通常添加V2O5在体积中着色，以降低亮度并获得黑色外观。这对于黑色外观的灶面是典型的。就透明的无色玻璃陶瓷而言，期望高透明度，即高亮度和低彩度。这两者均表示低吸收率，因为吸收带会降低亮度并增深色彩，这取决于吸收带在可见光谱中的位置。因此，这种厚度为4mm的玻璃陶瓷的亮度一般高于80％。在本文献中，亮度也可涉及术语“光透射(Lichttransmission)”或“整体透射(integraleTransmission)”。然而，透明的无色玻璃陶瓷通过成核剂TiO2和可能的SnO2以及配料原料(Gemengerohstoff)中出现的杂质(尤其是含铁杂质)而具有低色度。这是不期望的并通过技术措施最小化。LAS玻璃陶瓷的另一基本特征是散射，该散射由晶体尺寸、其双折射及晶体和残余玻璃的折射率差异决定。通过在陶瓷化过程中的足够量的成核剂和足够的成核时间，能够达到高的核密度，这会导致生长的高石英混晶以其尺寸处于小于可见光波长范围以下。高石英混晶的平均微晶尺寸通常处于20nm至50nm的范围内。为了减少散射，还要求低的晶体双折射以及晶体与残余玻璃相的折射率的良好匹配。这类关于LAS玻璃陶瓷高透明度的条件参阅《美国陶瓷学会期刊》1999年第82卷第1期第5-16页的文章“NanophaseGlass-Ceramics(纳米相玻璃陶瓷)”，作者Beall和Pickney。残余玻璃相的折射率由其组成和陶瓷化过程中的冷却速率决定。一般而言，期望少量散射，使得不会出现透视失真，并且指示器清晰可见。在特殊应用情况下，还期望控制散射，使得例如产生半透明的白色外观。亮度或透光率由根据CIE标准色系的亮度值Y(brightness)或CIELAB色系中的L*值来描述。DIN5033中规定了国际CIE标准的德国实施标准。CIELAB表色模型在DINENISO11664-4“比色法-第4部分：CIE1976L*a*b*色彩空间”中做出标准定义。在本专利技术的范围内，为此所需的分光光度法测量在380nm至780nm的光谱范围内在抛光样品上进行。由代表可见光谱的范围内测得的光谱值，对于给定的厚度根据选择标准光型和观察者角度来计算透光率。就玻璃陶瓷的惯例是，根据计算，在坐标L*、a*、b*的CIELAB色系中使用变量c*(色度)作为色彩度量：采用已知方式，根据CIE色系的色坐标和亮度Y可以计算CIELAB色系的坐标。样品的c*值的确定通过使用选定的标准光型和观察者角度的参数以分光光度法测量透射率进行。玻璃陶瓷中的散射通过测量雾度(英文：haze)确定。根据ASTMD1003-13，雾度是偏离入射光束平均2.5°以上的透射光占总透射光的百分比。大规模制造透明玻璃陶瓷分几个阶段进行。首先，从碎玻璃和粉状配料的混合物中熔融并澄清出可结晶初始玻璃。玻璃熔体达到1550℃至最高1750℃的温度，通常达到1700℃。在某些情况下，采用1750℃以上的高温澄清，通常在约1900℃的温度的情况下。对于透明玻璃陶瓷，氧化砷和氧化锑澄清在小于1700℃的常规澄清温度时具有良好的气泡质量的情况下是技术上和经济上都适合的澄清剂。单独采用澄清剂SnO2或组合一种或多种澄清添加剂、诸如卤化物(F、Cl、Br)、CeO2、MnO2、Fe2O3、硫化合物作为氧化砷和氧化锑的替代品日益传播。然而，使用SnO2具有缺点。SnO2本身作为澄清剂在技术上不太有效，并且必须更高的温度以释放出澄清活性的氧。所采用As2O3的量级约为1wt.％情况下的高浓度SnO2不利的原因在于在热成形期间含Sn的晶体的失透。当用氧化锡代替氧化砷作为澄清剂时，透明玻璃陶瓷的第二个主要缺点在于，SnO2会导致额外的吸收并增深色彩。吸收率主要是基于与成核剂TiO2的颜色复合物。在较高的澄清温度下，吸收率随Sn2+的份额增大而增高，因此吸收增强。Sn/Ti颜色复合物的色彩比已知的Fe/Ti颜色复合物更深，而Fe/Ti颜色复合物对亮度的影响更强并且其降低。Fe/Ti颜色复合物产生红棕色，而Sn/Ti颜色复合物产生黄棕色。这两种颜色复合物的吸收机理大概是基于两个相邻的多价阳离子之间的电子跃迁(电荷转移，chargetransfer)。上述电荷转移颜色复合物的形成主要是在结晶期间进行。为了降低颜色复合物的浓度，必须缩短成核和结晶时间。相反，缩短成核时间会导致光散射增强，并且缩短结晶时间导致制品不均。在熔融和澄清之后，玻璃通常通过浇铸、压制、辗轧或浮法进行热成形。对于许多应用，要求玻璃陶瓷呈扁平形状，例如片状。辗轧和浮法用于制造平板。为了经济生产这类LAS玻璃，在热成形期间需要低熔融温度和低加工温度VA。此外，玻璃在成形期间不允许呈现任何失透现象，换言之，不允许形成约5μm以上的大粒晶体，该大粒晶体会降低玻璃陶瓷制品的强度或造成视觉干扰。由于在接近玻璃加工温度VA(黏度104dPas)的温度下进行成形，必须确保熔体的上限失透温度接近、优选小于加工温度，以免形成大粒晶体。通过辗轧进行成形期间的关键区域是熔融玻璃与由贵金属制成(通常由Pt/Rh合金制成)的拉伸模的接触，然后通过辗轧对玻璃进行成形和冷却。浮法时，玻璃与喷口接触，浮法池的前部与液态Sn接触，其中玻璃具有高晶体生长速度。在随后的温度过程中，通过控制结晶(陶瓷化)使可结晶LAS玻璃转变为玻璃陶瓷。这种陶瓷化是在两阶段的温度过程中进行，在该过程中首先通常由ZrO2/TiO2混晶在680℃至800℃的温度下成核。在高温下，在这些核上生长高石英混晶。在最高约900℃的制造温度下，玻璃陶瓷的结构均质化，并调节光学特性、物理特性和化学特性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造透明的玻璃陶瓷的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含按wt.％计的氧化物基的以下组分：/n

【技术特征摘要】
20200228 DE 102020202600.91.一种用于制造透明的玻璃陶瓷的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含按wt.％计的氧化物基的以下组分：



条件为按wt.％计：
1.3<Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO<3.5(条件B1)。


2.根据权利要求1所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，符合：
0.2wt.％≤Na2O+K2O≤1.5wt.％(条件B2)。


3.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，符合：
0.05wt.％≤CaO+SrO≤1wt.％(条件B3)。


4.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.05wt.％至1wt.％的份额的Na2O。


5.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.05wt.％至1wt.％的份额的K2O。


6.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.05wt.％至0.08wt.％的份额的CaO。


7.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.02wt.％至1wt.％的份额的SrO。


8.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.2wt.％至2wt.％的份额的BaO。


9.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，对于组分MgO和As2O3的比例，符合：
MgO/As2O3<1(条件B4)。


10.根据权利要求1至9任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，对于组分MgO和As2O3的比例，符合：
0.05<MgO/As2O3(条件B4b)。


11.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.05wt.％至0.4wt.％的份额的MgO。


12.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.2wt.％至1.5wt.％的份额的As2O3。


13.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.1wt.％至2.5wt.％的份额的ZnO。


14.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.01wt.％至1.3wt.％的份额的P2O5。


15.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.008wt.％至0.02wt.％的份额的Fe2O3。


16.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含少于0.5wt.％的Sb2O3。


17.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含少于0.05wt.％的SnO2。


18.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含少于0.5wt.％的B2O3和/或少于0.5wt.％的氟。


19.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐玻璃包含具有0.005wt.％至0.3wt.％的份额的Nd2O3。


20.根据前述权利要求任一项所述的可结晶锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述可结晶锂铝硅酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·西贝斯，E·韦斯，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE