一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法，采用层层组装法将聚丙烯腈基膜与氧化石墨烯通过乙二胺交联剂结合，控制交联层数，再进行干燥处理得共价交联氧化石墨烯膜。本发明专利技术制备的共价交联氧化石墨烯膜稳定性好，机械性能强。使用本发明专利技术共价交联氧化石墨烯膜用于水处理可得到较好的污染物截留效果。

【技术实现步骤摘要】
一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法
本专利技术属于膜材料
，更加具体地说，具体涉及一种共价交联氧化石墨烯纳滤膜的制备方法及其应用。
技术介绍
我国水资源严重短缺，水污染防治(饮用水净化、污废水处理、再生水利用等)是解决和改善水资源短缺问题的重要途径。膜分离技术是水污染防治中的一项重要技术手段。膜材料是膜分离技术的核心。相较于目前已使用的纳滤膜材料，氧化石墨烯膜具有水通量高、抗污染性能强、耐氯性强和易于化学修饰等优点。早期的氧化石墨烯膜基本上为非共价交联氧化石墨烯膜,这种膜主要依靠相邻两层氧化石墨烯之间较弱的范德华力及氢键来维持结构。当氧化石墨烯膜置于水溶液中时，氧化石墨烯极易发生水合作用，导致层间相互作用力减弱，从而使膜结构发生改变。引入层间共价交联物是增强氧化石墨烯膜结构稳定性的关键。与基于真空抽滤的共价交联制备法相比，层层组装法的优势在于可更精确地控制膜厚度，支撑层与氧化石墨烯层连接紧固，氧化石墨烯共价交联程度高，共价交联度垂直分布均匀。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法，利用氧化石墨烯和乙二胺交联膜的制备方法，将乙二胺、氧化石墨烯和聚丙烯腈膜通过层层组装法制备得到复合膜，改进现有制备方法的缺点，简化制备方法，以及改善氧化石墨烯膜的性能。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现。一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法，按照下述步骤进行：利用碱对聚丙烯腈膜进行活化，以使聚丙烯腈膜表面产生活泼基团，然后以聚丙烯腈膜为支撑层，依次在对称二胺物质溶液和氧化石墨烯分散液中进行浸没，将对称二胺物质作为交联剂，对称二胺物质分子一侧与聚丙烯腈膜键接，另一侧与氧化石墨烯键接，形成第一层氧化石墨烯膜，依次在对称二胺物质溶液和氧化石墨烯分散液中进行重复浸没，即可实现将对称二胺物质作为交联剂，对称二胺物质分子的两侧分别与氧化石墨烯键接，以形成层层共价交联的氧化石墨烯膜。而且，碱为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，浓度为1—2mol/L。而且，聚丙烯腈数均分子量在40000～200000之间，PAN膜厚度在200～400μm之间，采用相转换法制备。而且，利用碱对聚丙烯腈膜进行活化时，选择将聚丙烯腈膜浸泡在碱中，50—60摄氏度下进行反应，时间为1—2小时，以使聚丙烯腈的腈基发生水解，如得到羧基，以便与对称二胺物质进行反应。而且，氧化石墨烯片径为0.5～5μm，厚度为0.8～1.2nm，并带有与对称二胺物质进行反应的官能团，如羧基。而且，在氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯浓度为0.005—0.05g/L。而且，在氧化石墨烯分散液中，进行浸没的温度为室温20—25摄氏度，时间为10—30min。而且，对称二胺物质为分子两端对称设置有氨基，如乙二胺、丙二胺、丁二胺。而且，在对称二胺物质溶液中，溶剂为水，质量百分数为1—5％。而且，在对称二胺物质溶液中，进行浸没的温度为室温20—25摄氏度，时间为10—30min。而且，在利用碱对聚丙烯腈膜进行活化后，以及每次浸没处理之后，都采用超纯水进行反复冲洗，以去除未反应的物质。而且，制备的氧化石墨烯膜放入干燥箱在40—50℃下干燥12～48h，取出置于阴凉干燥处保存。在本专利技术技术方案中，使用聚丙烯腈膜作为支撑材料，在碱性条件下水解后带有丰富的羧基，对外界具有很好的刺激响应性能，同时具有良好的生物相容性能，可用来改善制备膜的性能。乙二胺作为交联剂，不仅可增强氧化石墨烯膜的结构稳定性，并且其分子尺寸小于水中微量有机物的分子尺寸，因此氧化石墨烯膜的层间距可维持在低于微量有机物分子大小的水平，从而达到去除微量有机物的目的。在制备过程中，共价交联反应可在水溶液中进行，操作更简便。使用层层组装法，可更精确地控制膜的性能，得到需要的特定性能(即不同层数的自组装膜)的氧化石墨烯膜。与非交联氧化石墨烯膜相比，本专利技术制备的共价交联氧化石墨烯膜在水环境下结构更稳定。附图说明图1是本专利技术中GO-EDA膜的XPS分析谱图。图2是本专利技术中GO-EDA干膜和湿膜的XRD分析谱图。图3是本专利技术中GO-EDA膜的FTIR红外分析谱图。图4是本专利技术中GO-EDA膜的纯水压实实验测试曲线图。图5是本专利技术中GO-EDA膜的NaCl通量测试曲线图。图6是本专利技术中GO-EDA膜的NaCl截留率随时间的变化曲线图。图7是本专利技术中GO-EDA膜的新胭脂红通量测试曲线图。图8是本专利技术中GO-EDA膜的新胭脂红截留率随时间的变化曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。首先，进行膜支撑层(即支撑膜)的制备，选择对PAN膜进行水解将干燥的PAN膜在超纯水中浸泡0.5h，然后浸泡在1mol/L的NaOH水溶液中，50℃条件下反应2h，使其活化，最后用超纯水清洗直到漂洗水呈中性。其次，进行氧化石墨烯分散液和交联剂乙二胺水溶液的制备(1)配制0.01g/LGO溶液(即氧化石墨烯分散液)，超声2h，以分散均匀。(2)配制浓度即质量百分数为1％的乙二胺(EDA)水溶液。第三，层层组装制备共价交联氧化石墨烯膜(1)首先将水解后的PAN膜置于超滤杯底板上，膜周围用橡胶圈密封，只露出膜活性(顶部)表面；其次向超滤杯中倒入EDA水溶液并浸没过膜表面，将其在室温(20—25摄氏度)下静置15min进行反应，然后将膜取出，用超纯水清洗3-4次以去除未反应的EDA；再将其放入超滤杯中，向杯里倒入GO分散也并浸没过膜表面，将其在室温(20—25摄氏度)下静置15min进行反应液，然后将膜取出，用超纯水冲洗以去除未反应GO，得到交联一层GO的膜。(2)重复以上步骤向杯里先后加入EDA和GO分散液，至此得到交联两层的GO膜，即乙二胺分子一侧与PAN膜键接，另一侧与GO键接，形成第一层GO膜，乙二胺分子一侧与第一层GO膜键接，另一侧与GO键接，形成第二层GO膜，如此可进行多层的层层交联，以得到层层共价交联的氧化石墨烯膜。(3)将制备好的膜放入烘箱进行干燥，温度为40摄氏度，时间为18小时，取出后置于阴凉干燥处以备用。以制备的交联两层的GO膜进行性质表征，GO粉末为外购材料，GO-EDA膜性能如下表所示。(1)XPS分析用XPS对膜表面的化学组成进行表征，如图1。GO-EDA膜在400.6eV位置出现了N1s峰，GO-EDA膜的N元素含量为9.75％，对应元素含量见下表所示。GO-EDA的元素分析表(2)XRD分析图2是GO-EDA膜的XRD图谱，下表是GO-EDA膜的XRD分析数据。在GO-EDA膜的XRD图中，干膜2θ＝9.8°处出现了一个衍射峰，湿膜(纯水中浸泡24h)在2θ＝9.7°处出现了一个衍射峰。薄膜内氧化石墨烯纳米粒子之间的层间距可以通过布拉格衍射公式(d＝λ/2si本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：利用碱对聚丙烯腈膜进行活化，以使聚丙烯腈膜表面产生活泼基团，然后以聚丙烯腈膜为支撑层，依次在对称二胺物质溶液和氧化石墨烯分散液中进行浸没，将对称二胺物质作为交联剂，对称二胺物质分子一侧与聚丙烯腈膜键接，另一侧与氧化石墨烯键接，形成第一层氧化石墨烯膜，依次在对称二胺物质溶液和氧化石墨烯分散液中进行重复浸没，即可实现将对称二胺物质作为交联剂，对称二胺物质分子的两侧分别与氧化石墨烯键接，以形成层层共价交联的氧化石墨烯膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：利用碱对聚丙烯腈膜进行活化，以使聚丙烯腈膜表面产生活泼基团，然后以聚丙烯腈膜为支撑层，依次在对称二胺物质溶液和氧化石墨烯分散液中进行浸没，将对称二胺物质作为交联剂，对称二胺物质分子一侧与聚丙烯腈膜键接，另一侧与氧化石墨烯键接，形成第一层氧化石墨烯膜，依次在对称二胺物质溶液和氧化石墨烯分散液中进行重复浸没，即可实现将对称二胺物质作为交联剂，对称二胺物质分子的两侧分别与氧化石墨烯键接，以形成层层共价交联的氧化石墨烯膜。


2.根据权利要求1所述的一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法，其特征在于，碱为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，浓度为1—2mol/L。


3.根据权利要求1所述的一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法，其特征在于，聚丙烯腈数均分子量在40000～200000之间，PAN膜厚度在200～400μm之间，采用相转换法制备。


4.根据权利要求1所述的一种层层共价交联制备氧化石墨烯膜的方法，其特征在于，利用碱对聚丙烯腈膜进行活化时，选择将聚丙烯腈膜浸泡在碱中，50—60摄氏度下进行反应，时间为1—2小时，以使聚丙烯腈的腈基发生水...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵欣，李晗，祁华标，田一梅，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12