一种结构可控的复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种结构可控的复合纳滤膜及其制备方法，首先在去离子水中依次加入引发剂过硫酸铵、两性离子单体N,N‑二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，得到水相；将双亲性大分子RAFT试剂溶解在甲苯中，得到油相，将油相逐滴加入水相，制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺，得到两性离子中空纳米粒子粉末；将所得的纳米粒子粉末加入到无水哌嗪的水溶液中，得到含纳米粒子的水相；将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，得到油相；在聚砜底膜表面迅速倒上水相溶液，再迅速倒上油相溶液，制成结构可控的复合纳滤膜。本发明专利技术将两性离子中空纳米粒子引入膜中制备复合纳滤膜，作为水分子通道提高膜的水渗透通量。

【技术实现步骤摘要】
一种结构可控的复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及纳滤膜
，尤其涉及一种引入两性离子中空纳米粒子的结构可控的复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤膜(NanofiltrationMembranes，NF)是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间。纳滤膜分离是在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效的截留二价及高价离子，作为新兴的分离膜材料在近三十多年来获得了极其迅速的发展，已应用于海水淡化、废水处理、饮用水净化、制药等领域。近来，随着纳米科技的发展，在纳滤膜中引入不同结构的纳米材料制备薄层纳米复合(Thin-filmnanocompositemembrane，TFN)膜，通过改善聚合物膜的理化特性来提高膜的综合性能备受人们关注。其中，通过掺杂纳米粒子在聚酰胺分离层中引入纳米空隙构建水通道可以增加水渗透通量，提高所需的自由体积和表面积，开创了提高膜通量的新途径，已成为膜分离领域的研究热点。比如，将二氧化硅、碳纳米管、氧化石墨烯等纳米粒子引入膜内以提供水通道，从而构建不同类型的复合纳滤膜，来提高膜的水渗透性。但是由于无机纳米材料与聚合物基质不良的界面相容性，以及纳米材料自身结构难以调控等问题导致目前研究中所制备的含纳米材料的TFN膜结构难以精确调控，从而易造成膜结构和性能不稳定等问题。综上所述，众多学者在通过引入纳米材料来提高纳滤膜水通量方面做了许多研究工作，并提出了多种纳米粒子改性方法，但存在界面相容性差以及膜结构不稳定难以调控等问题，因此在膜内构建高效水通道提高膜水渗透性的同时实现对膜结构和性能的调控仍是一个挑战。
技术实现思路
本专利技术针对复合纳滤膜结构难以精确调控、性能不稳定的问题，提出了一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法。在纳滤膜聚酰胺分离层中引入结构可控的两性离子中空纳米粒子，提供水通道以提高水渗透性，通过改变纳米粒子的粒径大小，核/壳比和交联度制备结构可控的复合纳滤膜，实现对复合纳滤膜的结构和性能的调控。同时因为引入的纳米粒子的两性离子单体具有温敏性，因此制备的复合纳滤膜具有一定的温度响应行为。本专利技术采用的技术方案如下：一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，包含以下步骤：1)制备结构可控的两性离子中空纳米粒子：1.1)在去离子水中依次加入引发剂过硫酸铵(APS)、两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵(DMAAPS)、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGD)混合，磁力搅拌至均匀溶解，得到水相；所述去离子水、过硫酸铵、N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：0.01-0.03：0.1-0.5：0.01-0.05；1.2)将自制的双亲性大分子RAFT试剂(PSt-co-PDMAAPS-RAFT，RAFT)，吐温80(Tween80)和司班80(Span80)溶解在甲苯中，磁力搅拌至均匀溶解，得到油相；所述甲苯、RAFT试剂、吐温80和司班80的质量比为1：0.03-0.09：0.001-0.002：0.001-0.009；1.3)将油相剧烈搅拌的同时逐滴加入水相，使水相与油相的体积比为1：8-20，进行预乳化20-40min形成粗乳液，随后通过超声细胞粉碎机超声处理制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺(TEMED)，使去离子水与四甲基乙二胺的体积比为1:0.01-0.05，通氮排氧20-40min后在30-50℃条件下进行聚合反应6-10h，再经洗涤冷冻干燥处理后即得两性离子中空纳米粒子粉末；2)制备结构可控的复合纳滤膜：2.1)将步骤1)所得的结构可控的两性离子中空纳米粒子粉末加入到浓度为0.5-3g/L的无水哌嗪(PIP)的水溶液中，所述两性离子中空纳米粒子粉末的质量浓度为水相的0.05-0.4g/L，调节溶液pH＝11，超声至粉末溶解，得到含两性离子中空纳米粒子的水相；2.2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶解于正己烷中，使均苯三甲酰氯的浓度为0.25-2.5g/L，得到油相；2.3)在聚砜底膜表面迅速倒上含两性离子中空纳米粒子的水相溶液，静置2-8min，去除多余溶液之后静置适当时间直至表面无水珠；然后再在底膜表面迅速倒上油相溶液，静置20-60s以引发界面聚合反应，并去除多余溶液；将膜置于50-70℃烘干，烘干时间5-20min，制成结构可控的复合纳滤膜。步骤1)中所述的两性离子中空纳米粒子可以通过控制自制的双亲性大分子RAFT试剂的用量进行粒径大小调控；通过改变两性离子单体DMAAPS和水相的质量比进行核/壳比调控；通过改变交联剂PEGD的用量进行交联度调控。步骤1.1)中所述单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵具有温敏性，其UCST约为25℃。步骤1.1)中所述去离子水、过硫酸铵、N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：0.01-0.02：0.2-0.4：0.02-0.04。步骤1.2)中所述甲苯、RAFT试剂、吐温80和司班80的质量比为1:0.04-0.07:0.001-0.002:0.003-0.006。步骤1.2)中所述自制的双亲性大分子RAFT试剂(PSt-co-PDMAAPS-RAFT，RAFT)采用RAFT溶液聚合法制备，过程如下：将2-(十二烷硫基(硫代羰基)硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT)溶于二氧六环溶剂中，将苯乙烯(St)，两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵(DMAAPS)和偶氮二异丁腈(AIBN)依次溶于苯甲醇中，将上述两溶液混合均匀，磁力搅拌，在70～90℃条件下聚合反应8～10小时，通过冰甲醇沉淀法和真空干燥去除溶剂制得双亲性大分子RAFT试剂。所述2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸与二氧六环溶剂的质量比为1:4-6；所述苯乙烯、两性离子单体、偶氮二异丁腈和苯甲醇的质量比为8-16:1:0.005-0.01:20-40；自制的双亲性大分子RAFT试剂的分子式如下：步骤1.3)中所述水相与油相的体积比优选为1：8-15；所述去离子水与甲基乙二胺的体积比为1：0.02-0.04。步骤2)中所述的结构可控的复合纳滤膜，可以通过改变加入的两性离子中空纳米粒子的粒径大小、核/壳比和交联度进行复合纳滤膜的结构调控。步骤2.1)中所述无水哌嗪(PIP)的水溶液优选浓度为1-2.5g/L的无水哌嗪(PIP)水溶液；优选用磷酸三钠和盐酸溶液来调节水相的pH值。步骤2.2)中所述均苯三甲酰氯的浓度优选为0.5-1.5g/L。步骤2.3)中所述烘干温度优选65℃；烘干时间优选10min。本专利技术的另一技术方案是通过前述方法得到的结构可控的复合纳滤膜。与现有技术相比，本专利技术的技术效果在于：(1)两性离子中空纳米粒子具有良好的亲水性，作为聚合物纳米材料可以与制备纳滤膜的基质支撑层材料良好的相结合，将两性离子中空纳米粒子引入膜中制备复合纳滤膜，作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：/n1)制备结构可控的两性离子中空纳米粒子：/n1.1)在去离子水中依次加入引发剂过硫酸铵、两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯混合，磁力搅拌至均匀溶解，得到水相；所述去离子水、过硫酸铵、N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：0.01-0.03：0.1-0.5：0.01-0.05；/n1.2)将自制的双亲性大分子RAFT试剂，吐温80和司班80溶解在甲苯中，磁力搅拌至均匀溶解，得到油相；所述甲苯、RAFT试剂、吐温80和司班80的质量比为1：0.03-0.09：0.001-0.002：0.001-0.009；/n1.3)将油相剧烈搅拌的同时逐滴加入水相，使水相与油相的体积比为1：8-20，进行预乳化20-40min形成粗乳液，随后通过超声细胞粉碎机超声处理制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺，使去离子水与四甲基乙二胺的体积比为1:0.01-0.05，通氮排氧20-40min后在30-50℃条件下进行聚合反应6-10h，再经洗涤冷冻干燥处理后即得两性离子中空纳米粒子粉末；/n2)制备结构可控的复合纳滤膜：/n2.1)将步骤1)所得的结构可控的两性离子中空纳米粒子粉末加入到浓度为0.5-3g/L的无水哌嗪的水溶液中，所述两性离子中空纳米粒子粉末的质量浓度为水相的0.05-0.4g/L，调节溶液pH＝11，超声至粉末溶解，得到含两性离子中空纳米粒子的水相；/n2.2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，使均苯三甲酰氯的浓度为0.25-2.5g/L，得到油相；/n2.3)在聚砜底膜表面迅速倒上含两性离子中空纳米粒子的水相溶液，静置2-8min，去除多余溶液之后静置适当时间直至表面无水珠；然后再在底膜表面迅速倒上油相溶液，静置20-60s以引发界面聚合反应，并去除多余溶液；将膜置于50-70℃烘干，烘干时间5-20min，制成结构可控的复合纳滤膜。/n...

【技术特征摘要】
1.一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
1)制备结构可控的两性离子中空纳米粒子：
1.1)在去离子水中依次加入引发剂过硫酸铵、两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯混合，磁力搅拌至均匀溶解，得到水相；所述去离子水、过硫酸铵、N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：0.01-0.03：0.1-0.5：0.01-0.05；
1.2)将自制的双亲性大分子RAFT试剂，吐温80和司班80溶解在甲苯中，磁力搅拌至均匀溶解，得到油相；所述甲苯、RAFT试剂、吐温80和司班80的质量比为1：0.03-0.09：0.001-0.002：0.001-0.009；
1.3)将油相剧烈搅拌的同时逐滴加入水相，使水相与油相的体积比为1：8-20，进行预乳化20-40min形成粗乳液，随后通过超声细胞粉碎机超声处理制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺，使去离子水与四甲基乙二胺的体积比为1:0.01-0.05，通氮排氧20-40min后在30-50℃条件下进行聚合反应6-10h，再经洗涤冷冻干燥处理后即得两性离子中空纳米粒子粉末；
2)制备结构可控的复合纳滤膜：
2.1)将步骤1)所得的结构可控的两性离子中空纳米粒子粉末加入到浓度为0.5-3g/L的无水哌嗪的水溶液中，所述两性离子中空纳米粒子粉末的质量浓度为水相的0.05-0.4g/L，调节溶液pH＝11，超声至粉末溶解，得到含两性离子中空纳米粒子的水相；
2.2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，使均苯三甲酰氯的浓度为0.25-2.5g/L，得到油相；
2.3)在聚砜底膜表面迅速倒上含两性离子中空纳米粒子的水相溶液，静置2-8min，去除多余溶液之后静置适当时间直至表面无水珠；然后再在底膜表面迅速倒上油相溶液，静置20-60s以引发界面聚合反应，并去除多余溶液；将膜置于50-70℃烘干，烘干时间5-20min，制成结构可控的复合纳滤膜。


2.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的两性离子中空纳米粒子可以通过控制自制的双亲性大分子RAFT试剂的用量进行粒径大小调控；通过改变两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵和水相的质量比进行核/壳比调控；通过改变交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的用量进行交联度调控。


3.如权利要求1所述的一种结构可控的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志娟，李兰兰，杨蕾，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33