一种自清洁疏松纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于膜技术领域，涉及一种自清洁疏松纳滤膜及其制备方法。本发明专利技术提供一种自清洁疏松纳滤膜，利用二价金属与钛形成的LDH作为表层，可调控层间距的优势实现对于染料的高截留率和盐类的低截留率，同时在运行一段时间膜受到污染后，可在光照下实现对吸附的染料的分解，实现自清洁，达到恢复分离性能的技术效果。本发明专利技术制备的复合纳滤膜，经测试对于染料的截留率为90％以上，而对于盐类的截留率在20％以下。使用一段时间后，膜受到污染，纯水通量降到50％左右，经紫外光照3h后，膜通量恢复率为90％以上，基本达到使用前的水平。

【技术实现步骤摘要】
一种自清洁疏松纳滤膜及其制备方法
本专利技术属于膜
，涉及一种自清洁疏松纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
随着当前印染行业的快速发展和大量废水的排放，印染废水的合理处理对印染行业的可持续发展和生态环境的维护具有极其重要的意义。印染废水中还含有大量的盐类(一般含NaCl～6.0wt％或Na2SO4～5.6wt％)，有的含盐量甚至可高达40％左右。印染废水直接排入环境中会产生极端恶劣的影响。传统处理手段大多采用吸附或化学沉淀等，但分离效率低且无法回收废水中有价值的无机盐。疏松纳滤膜由于其高的染料截留以及低的盐截留受到广泛关注，在染料/盐的有效分离和资源的回收利用方面具有重大潜力。在实际的长期生产使用中，膜不可避免地将受到污染，导致膜通量下降和使用寿命缩短。比如用于染料废水处理的疏松纳滤膜，在此过程中染料会吸附堵塞在膜表面，导致分离性能的降低。层状双金属氢氧化物(简写为LDH)，是一类由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的二维阴离子型层状化合物，其组成通式为：[M2+1-XM3+X(OH)2]X+[An-]x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二、三价金属阳离子；下标x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，代表金属元素含量的变化；An-代表层间可交换的带有n个负电荷的阴离子。将LDHs应用于纳滤膜具有极大的潜力，一方面，LDH的阴阳离子组成可以改变，赋予其独特的功能性。另一方面，层间距也可适当调控，使其具有特定的分离功能。
技术实现思路
本专利技术提供一种自清洁疏松纳滤膜，利用二价金属与钛形成的LDH作为功能分离表层，可调控层间距的优势可实现对于染料的高截留率和盐类的低截留率，同时在运行一段时间膜受到污染后，可在光照下实现对吸附的染料的分解，实现自清洁，达到恢复分离性能的技术效果。本专利技术提供的一种自清洁疏松纳滤膜，其技术特征在于：由二价金属盐、钛盐和沉淀剂组成的金属盐前驱体溶液在聚合物基膜上原位生成。所述的二价金属为镁、锌、镍、钙、钴或锰中的一种或几种的组合；所述的钛盐为四氯化钛或三氯化钛，所述的沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种的组合，所述的聚合物基膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺超滤或微滤多孔膜的其中一种。一种自清洁疏松纳滤膜的制备方法，其步骤如下：1.配制含有金属盐前驱体和沉淀剂的水溶液，所述的金属盐前驱体为二价金属盐和钛盐，并且溶液中二价金属与钛的摩尔比为1：1～6：1；2.将聚合物基膜放入含有上述溶液的反应器中，加热到一定温度下，反应一定时间后，在基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层，得到复合纳滤膜。步骤1中所述的二价金属盐中的金属离子为镁离子、锌离子、镍离子、钙离子、钴离子或锰离子中的一种或几种的组合，阴离子为氯离子(Cl-)、硫酸根离子(SO42-)或硝酸根离子(NO3-)中的一种或者几种的组合；所述的二价金属盐的浓度为0.1～1000mmol/L；所述的钛盐为四氯化钛或者三氯化钛，浓度为0.1～1000mmol/L。步骤1中，所述的沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种的组合，所述的沉淀剂的浓度为0.1～80g/L。步骤2中，所述的聚合物基膜选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺超滤或微滤多孔膜中的其中一种。步骤2中，所述的一定温度为105～150℃，所述的反应一定时间为15～40h(小时)，在基膜上原位生成M-TiLDHs(M代表二价金属，下文同理)表层。根据以上技术方案制备得到的Zn-TiLDH/PSf复合纳滤膜，对其进行表征，结果如附图1、2所示。附图1中谱线(1)的衍射峰例如(003)、(006)、(012)、(101)、(009)、(110)、(113)等的出现，表明其为典型的LDH材料。谱线(2)中位于20度附近的大包峰表明其为无定型材料。谱线(3)同时出现了谱线(1)和(2)的衍射峰，表明成功地在聚砜基膜上生成了Zn-TiLDH表层。附图2中可以看出复合膜的微观形貌特征，LDH纳米片均匀分布铺满了可见范围内的膜表面。本专利技术制备的复合纳滤膜，经测试对于染料的截留率为90％以上，而对于盐类的截留率在20％以下。使用一段时间后，膜受到污染，纯水通量降到50％左右，经紫外光照3h后，膜通量恢复率为90％以上，基本达到使用前的水平。综上所述，本专利技术的有益效果是：1、在聚合物基膜上原位生长二价金属与钛形成的M-TiLDH表层，构建疏松纳滤膜，方法简单。2、合适的M-TiLDH层间距可实现有效的染料/盐分离。3、加入钛后形成的M-TiLDH在紫外光照下可降解染料，可赋予纳滤膜自清洁抗污染功能，延长使用寿命。附图说明图1：聚砜基膜、Zn-TiLDH粒子和Zn-TiLDH/PSf复合纳滤膜XRD图谱图2：Zn-TiLDH/PSf复合纳滤膜表面扫描电镜图具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术中的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不仅限于这些实施例。实施例11、制备含有硝酸锌、四氯化钛及尿素的水溶液，其中硝酸锌的浓度为66mmol/L、四氯化钛的浓度为22mmol/L、尿素的浓度为30g/L，将制备好的水溶液放入水热反应釜中使其充分混合；2、将聚砜基膜放入含有上述溶液的水热反应釜中，密封条件下110℃反应24h，这样在基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层，得到复合纳滤膜。将实施例1制备的自清洁疏松复合纳滤膜用于模拟污水处理中，纯水通量为22L/m2h，硫酸钠截留率为19％，氯化钠截留率为9.93％，甲基蓝截留率98％。使用一段时间后纯水通量下降到50％左右，紫外线照射3h后，该膜对甲基蓝的截留率恢复到97％。实施例21、制备含有硝酸锌、四氯化钛及尿素的水溶液，其中硝酸锌的浓度为33mmol/L、四氯化钛的浓度为11mmol/L、尿素的浓度为30g/L，将制备好的水溶液放入水热反应釜中使其充分混合；2、将聚砜基膜放入含有上述溶液的水热反应釜中，密封条件下110℃反应24h，这样在基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层，得到复合纳滤膜。将实施例2制备的自清洁疏松复合纳滤膜用于模拟污水处理中，纯水通量为45L/m2h，硫酸钠截留率为6.8％，氯化钠截留率为3.3％，甲基蓝截留率80％。实施例31、制备含有硝酸锌、四氯化钛及尿素的水溶液，其中硝酸锌的浓度为66mmol/L、四氯化钛的浓度为33mmol/L、尿素的浓度为30g/L，将制备好的水溶液放入水热反应釜中使其充分混合；2、将聚砜基膜放入含有上述溶液的水热反应釜中，密封条件下110℃反应24h，这样在基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层，得到复合纳滤膜。实施例3制备的纳滤膜经使用一段时间后纯水通量下降到50％左右，紫外线照射3h后，该膜对甲基蓝的截留率恢复到95％。实施例41、制备含有硝酸锌、四氯化钛及尿素的水溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自清洁疏松纳滤膜，其特征在于：由二价金属盐、钛盐和沉淀剂组成的金属盐前驱体溶液在聚合物基膜上原位生成。/n

【技术特征摘要】
1.一种自清洁疏松纳滤膜，其特征在于：由二价金属盐、钛盐和沉淀剂组成的金属盐前驱体溶液在聚合物基膜上原位生成。


2.如权利要求1所述的一种自清洁疏松纳滤膜，其特征在于：所述的二价金属为镁、锌、镍、钙、钴或锰中的一种或几种的组合；所述的钛盐为四氯化钛或三氯化钛；所述的沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种的组合；所述的聚合物基膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺超滤或微滤多孔膜中的其中一种。


3.一种自清洁疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)配制含有金属盐前驱体和沉淀剂的水溶液，所述的金属盐前驱体为二价金属盐和钛盐；
(2)将聚合物基膜放入含有上述溶液的反应器中，加热到一定温度下，反应一定时间后，在基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层，得到复合纳滤膜。


4.如权利要求3所述的一种自清洁疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的二价金属盐与钛盐的摩尔比为1：1～6：1。


5.如权利要求4所述的一种自清洁疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的二价金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴慧青，来恒杰，毛龙，
申请(专利权)人：嘉兴致瑞新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33